Mayenit(Ca 12 Al 14 O 33 )-Bildung durch die Festkörperreaktion zwischen CaAl 2 O 4 und Ca 3 Al 2O 6

Belghoul, Badreddine; Martin, Manfred

doi:31493

Mayenit(Ca 12 Al 14 O 33 )-Bildung durch die Festkörperreaktion zwischen CaAl 2 O 4 und Ca 3 Al 2O 6 = Mayenite(Ca12Al14O33) formation by diffusion couple between CaAl2O4 and Ca3Al2O6

Belghoul, Badreddine (Author)

2011 & 2012

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Badreddine Belghoul

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2011

Umfang139 Bl. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2011

Prüfungsjahr: 2011. - Publikationsjahr: 2012

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Martin, Manfred (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2011-08-04

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-38529
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/52902/files/3852.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Festkörperreaktion (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Mayenit (frei) ; Mayenitbildung (frei) ; Mayenit bb1 (frei) ; Mayenit bb2 (frei) ; mayenite (frei) ; mayenite bb1 (frei) ; mayenite bb2 (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Mayenit (Ca12Al14O33) wurde wegen seiner hohen Ionenleifähigkeit bei hoher Temperatur als Sauerstoff-Leiter bezeichnet. Die Ionenleitfähigkeit von polykristallinem Mayenit ist ca. 1 in der Großordnung kleiner als die vom YSZ [1]. Mayenit hat eine kubische Kristallstruktur mit der Raumgruppe (I43d) [2]. Die kubische Elementarzelle besteht aus zwei Mayenit-Moleküle mit insgesamt zwölf Käfigen und kann als [Ca24Al28O64]4+(2O2-) dargestellt werden. Die hohe Ionenleitfähigkeit vom Mayenit lässt sich durch die hohe Beweglichkeit der in zwei Käfigen sitzenden freien Oxidionen erklären. Die Ionenleitfähigkeit der bei zwei verschiedenen Sintertemperaturen (1351 und 1390°C) synthetisierten polykristallinen Mayenit-Proben wurde mit Hilfe der Impedanz-Spektroskopie in Laborluft ermittelt. Die in dieser Arbeit ermittelten Ionenleitfähigkeiten der Mayenit-Proben sind in der Großordnung der der Literatur [1]. Die Ionenleitfähigkeit der bei 1390°C synthetisierten Mayenit-Probe liegt ziemlich höher als die der Literatur. Dies liegt daran, dass diese Probe nur eine Nebenphase mit kleiner molarer Masse (1,46 W% CaAl2O4) enthält. Die Aktivierungsenergien der in Laborluft gemessenen Ionenleitfähigkeiten von den bei 1351 und 1390°C synthetisierten polykristallinen Mayenit-Proben betragen 0,61 bzw. 0,59 eV. Mayenit kann durch die Festkörperreaktion zwischen CaAl2O4 und Ca3Al2O6 gebildet werden. In Laborluft beträgt die Aktivierungsenergie der Schichtwachstumskonstante (Kp) 1,98 eV. Die Erhöhung des H2O-Partialdrucks (in synthetisierter Luft) hat keinen Effekt auf das Mayenit-Schichtwachstum. Kp bleibt in untersuchtem P(H2O)-Intervall (0.034, 0.056 und 0.094 bar) konstant. In trockner synthetisierter Luft ist Mayenit instabil. Die kinetische und die thermodynamische Stabilität der gebildeten Mayenit-Schicht hängt wahrscheinlich von der Wasserstoffionen-Konzentration ab. Die Wasserstoffionen haben vermutlich einen Stabilisierungseffekt auf die Mayenit-Struktur (thermodynamische Stabilität). Mit Hilfe der Kinetik und der irreversiblen Thermodynamik zur Mayenit-Schichtbildung durch die Festkörperrektion zwischen CaAl2O4 und Ca3Al2O6 wurden die Diffusionskoeffizienten der im Ionen-Transport (bei Mayenit-Schichtbildung) beteiligten geschwindigkeitsbestimmenden Ca2+-Ionen mittels eines Punktdefektmodells bei verschiedenen Temperaturen ermittelt. Die ermittelten Ca2+-Ion-Diffusionskoeffizienten im Mayenit rechts (Richtung; Ca3Al2O6) und links (Richtung; CaAl2O4) von der Phasengrenze (CaAl2O4/Ca3Al2O6) sind ca. zwei bis drei in der Großordnung kleiner als die aus der Ionenleitfähigkeit [1] berechneten Oxidion-Diffusionskoeffizienten. Der Ca2+-Ion-Diffusionskoeffizient im Mayenit rechts von der Phasengrenze ist nur um einen Faktor 2 kleiner als in der linken Seite, weil sich die Ca-Leerstellenkonzentration mit dem Exponent (-14/18) der Ca3Al2O6-Aktivität ändert. Die Aktivierungsenergien der Ca2+-Ion-Diffusionskoeffizienten rechts und links von der Phasengrenze (CaAl2O4/Ca3Al2O6) betragen 1,91 bzw. 1,94 eV. [1] M. Lacerda. J.T.S. Irvine and F.P. Glasser, Nature., 1988, 332, 525-526.[2] H.B. Bartl and T. Scheller, Neues Jahrb. Mineral. Monatsh., 1970, 35, 547.

Mayenite (Ca12Al14O33) was indicated as oxygen ion conductor because of its high ion conductivity by high temperature [1]. The ion conductivity of polycrystalline mayenite is about 1 order of magnitude smaller than that of yttrium stabilized ZrO2 [1]. Mayenite has a cubic crystal structure with the space group (I43d) [2]. The cubic unit cell of mayenite consists of two mayenite molecules with 12 cages altogether and can be expressed as [Ca24Al28O64]4+(2O2-). Two of these cages are occupied with two oxide ions respectively. The high ion conductivity of mayenite by elevated temperature can be explained by the high mobility of the free oxide ions in the mayenite crystal structure. The ion conductivity of the synthesized polycrystalline mayenite samples (in labor air, by 1351 and 1390°C) was determined in labor air using the impedance spectroscopy. The measured ion conductivities of the samples in this work correspond to the measured ion conductivity of the polycrystalline mayenite reported by Lacerda et al. [1]. The activation energies of the measured ion conductivities of the samples (synthesized by 1351 and 1390°C) are 0.61 and 0.59 eV respectively. Mayenite can form by the solid state reaction between CaAl2O4 and Ca3Al2O6 (diffusion couple between CaAl2O4 and Ca3Al2O6). In the labor air the activation energy of the parabolic growth rate constant (Kp) of the formed mayenite layer is 1.98 eV. The increase of the water partial pressure (in the dried synthesized air) has no effect on Kp. Kp remains constant in the observed water partial pressure interval (0.034, 0.056 and 0.094 bar). In the dried synthesized air the mayenite layer is instable. The kinetic and thermodynamic stability of the formed mayenite layer depends probably on the hydrogen ion concentration. The Hydrogen ions supposed has a stability effect on the mayenite crystal structure (thermodynamic stability). The diffusion coefficient of the layer growth rate determined mobile Ca2+-ions in mayenite was determined using a defined point defect model with the help of the kinetic and the irreversible thermodynamic to mayenite formation by the diffusion couple between CaAl2O4 and Ca3Al2O6. The calculated Ca2+-ion diffusion coefficients in mayenite on the right (in Ca3Al2O6 phase direction) and on the left (in CaAl2O4 phase direction) from the phases interface (CaAl2O4/Ca3Al2O6) are 2 to 3 order in magnitude smaller than the O2--ion diffusion coefficient calculated from the ion conductivity [1]. The Ca2+-ion diffusion coefficient in the right site of the phases Interface is 2 factors smaller than that of the left site because the Ca vacancy concentration depends only with the exponent (-14/18) on the Ca3Al2O6 activity. The activation energies of the Ca2+-ion diffusion coefficients right and left from the phases interface are 1.91 and 1.94 eV respectively.[1] M. Lacerda. J.T.S. Irvine and F.P. Glasser, Nature., 1988, 332, 525-526.[2] H.B. Bartl and T. Scheller, Neues Jahrb. Mineral. Monatsh., 1970, 35, 547.

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