Ternäre und quaternäre Eisennitride mit Spinglasverhalten

Scholz, Tanja; Oppel, Iris Marga; Dronskowski, Richard

doi:36660

Ternäre und quaternäre Eisennitride mit Spinglasverhalten = Ternary and quaternary iron nitrides with spin glass behavior

Scholz, Tanja^RWTH*

2017

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science

ImpressumAachen 2017

Umfang1 Online-Ressource (vii, 116 Seiten) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Dronskowski, Richard (Thesis advisor) ; Oppel, Iris Marga (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-11-10

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2017-09733
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/709143/files/709143.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/709143/files/709143.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Ammonolyse (frei) ; DFT (frei) ; Festkörperchemie (frei) ; Hauptgruppenelemente (frei) ; Nitride (frei) ; Quantenchemie (frei) ; Strukturaufklärung (frei) ; ammonolysis (frei) ; frustrated magnetism (frei) ; frustrierter Magnetismus (frei) ; main group elements (frei) ; nitrides (frei) ; quantum chemistry (frei) ; solid-state chemistry (frei) ; structure determination (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Arbeit werden die ersten kanonischen Spingläser unter den ternären Eisennitriden MxFe4-xN (0 < x < 1) identifiziert, die sich vom ferromagnetischen gamma'-Fe4N durch die Substitution der Eisenatome mit Elementen der III. und IV. Hauptgruppe ableiten. Für M = Sn, Ge, Ga, Al, Si werden die strukturellen und magnetischen Eigenschaften sowohl mit experimentellen als auch mit quantenchemischen Methoden untersucht. Als ein ausgewähltes quaternäres Nitrid wird die Mischungsreihe SnxGe1-xFe3N charakterisiert.Die M-reichen Nitride Sn0.9Fe3.1N, Ge0.97Fe3.03N0.56 und Ga0.9Fe3.1N werden mit kombinierten magnetischen DC- und AC-Messungen als Spingläser mit indirekten RKKY-Austauschwechselwirkungen beschrieben. In diesen Mischungsreihen führt ein steigender Substitutionsgrad zu einer drastischen Schwächung der ferromagnetischen Wechselwirkungen, wie am Beispiel von SnxFe4-xN mit dem Stoner-Kriterium anhand von Elektronenstrukturrechnungen und einer quantentheoretischen Bindungsanalyse nachvollzogen werden kann. Die langreichweitige Frustration der Eisenspins wird durch konkurrierende ferromagnetische und antiferromagnetische Austauschwechselwirkungen hervorgerufen, und die Spindynamik unterhalb der Glasübergangstemperatur ist durcheine breite und unsymmetrische Relaxationszeitverteilung charakterisiert. Der Fokus der Arbeit liegt auf den metastabilen Nitriden SnxFe4-xN (0 <= x <= 0.9), für die eine angepasste zweistufige Ammonolysereaktion mit einem sehr schmalen Nitridiertemperaturkorridor beschrieben wird. Struktur, Zusammensetzung und Eigenschaften werden ausführlich mit Röntgen- und Neutronendiffraktion, thermischen Analysen, REM/EDX und einer PGAA-Analyse in Synergie mit DFT-Rechnungen beschrieben. Die Substitution vergrößert die Elementarzelle der Antiperowskitstruktur (Raumgruppe Pm-3m) mit einem Vegardschen Verhalten des Gitterparameters über den Zusammensetzungsbereich. Davon ausgenommen ist eine schmale Mischungslücke unbekannter Ursache um Sn0.33Fe3.67N (0.25 < x < 0.37).Die Arbeit wendet sich anschließend dem leichteren homologen Nitrid GexFe4-xNy (0 <= x <= 0.97) zu, dessen germaniumreichste Zusammensetzung, Ge0.97Fe3.03N0.56, sich durch eine tetragonal verzerrte Struktur (Raumgruppe I4/mcm) mit günstigerer Gesamtenergie und chemischer Bindung auszeichnet. Bei hoher Temperatur wird ein Phasenübergang in die kubische Modifikation nachgewiesen. Zudem besitzt GexFe4-xNy eine begrenzte Stickstoffkapazität, die möglicherweise auf dynamische Instabilitäten in der Kristallstruktur zurückgeführt werden kann. In den Bulk-Materialien ist die exakte Zusammensetzung MFe3N nicht zugänglich. Sie wird aber in einem Dünnfilm GaFe3N realisiert, für den kein frustriertes Verhalten nachgewiesen werden kann, so dass sich die Bedeutung von wenigen, auf der nichtmagnetischen Atomposition statistisch verteilten Eisenatomen für das Spinglasverhaltenin MxFe4-xN offenbart. Weiterhin werden für die Mischungsreihen AlxFe4-xN und SixFe4-xN, die bis heute nicht synthetisiert sind, die strukturellen und magnetischen Eigenschaften mit DFT-Rechnungen vorhergesagt und für die aluminium- und siliciumreichen Eisennitride ein frustriertes Spinsystem vorgeschlagen. Auch für die quaternären Nitride SnxGe1-xFe3N (0 <= x <= 0.9) wird ein Spinglasverhalten beschrieben, wobei die Glasübergangstemperatur von der Zusammensetzung abhängt.

The present work identifies the first canonical spin glasses of ternary iron nitrides MxFe4-xN (0 < x < 1), that are derived from ferromagnetic gamma'-Fe4N by substituting iron atoms with elements of the III. and IV. main group. For M = Sn, Ge, Ga, Al, Si the structural and magnetic properties are studied with experimental and quantum-chemicalmethods. Furthermore, the solid solution SnxGe1-xFe3N is characterized as a quaternary nitride. Combined DC and AC magnetometry reveal the M-rich nitrides Sn0.9Fe3.1N, Ge0.97Fe3.03N0.56 und Ga0.9Fe3.1N as spin glasses with RKKY indirect-exchange interactions. Within their solid solutions, the gradual incorporation of M is accompanied by a drastic weakening of the ferromagnetic interactions, which can be explained in SnxFe4-xN by the Stoner criterion on the basis of electronic structure calculations and a quantum-theoretical bonding analysis. Competing ferromagnetic and antiferromagnetic exchange interactions cause the long-ranged frustration of iron spins, and the spin dynamic below the spin glass transition temperature is characterized by a broad andasymmetrical distribution of relaxation times. This study concentrates on metastable nitrides SnxFe4-xN (0 <= x <= 0.9), for which a modified two-step ammonolytic synthesis with a very small nitridation temperature corridor is presented. Structure, composition and properties are comprehensively described by X-ray and neutron scattering, thermal analyses, REM/EDX and a PGAA analysis in synergy with DFT calculations. The substitution expands the unit cell of the antiperovskite structure (space group Pm-3m) with a Vegard-type behavior of the lattice parameter over the compositional range, with an exception for a small internal miscibility gap of unknown cause around Sn0.33Fe3.67N (0.25 < x < 0.37). Next, the lighter homologous nitride GexFe4-xNy (0 <= x <= 0.97) is addressed, where the germanium-richest composition, Ge0.97Fe3.03N0.56, features a tetragonally distorted structure (space group I4/mcm) with a more favorable total energy and chemical bonding. At high temperature, a phase transition to the cubic modification is evidenced. Moreover, GexFe4-xNy has a limited nitrogen capacity, that may be due to dynamic instabilities inthe crystal structure. The exact composition MFe3N is not accessible as a bulk material. However, it can be realized as a thin film GaFe3N, for which no frustrated behavior was observed. This reveals the importance of a few, statistically distributed iron atoms on the non-magnetic metal position for the spin glass behavior in MxFe4-xN. Furthermore, the structural and magnetic properties of the solid solutions AlxFe4-xN and SixFe4-xN, that have not been synthesized yet, are predicted by DFT calculations, and a frustrated spin system is proposed for aluminum- and silicon-rich iron nitrides. Finally, the quaternary nitride SnxGe1-xFe3N (0 <= x <= 0.9) shows spin glass behavior, and the spin glass transition temperature depends on the composition.

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