Untersuchungen zur Fremdionendiffusion von Zr und Sr sowie zur Selbstdiffusion von $^{50}$Ti und $^{130}$Ba in Bariumtitanat (BaTiO$_{3}$) – Einkristallen

Körfer, Sylvia; Stahl, Wolfgang; Martin, Manfred

doi:37814

Untersuchungen zur Fremdionendiffusion von Zr und Sr sowie zur Selbstdiffusion von $^{50}$Ti und $^{130}$Ba in Bariumtitanat (BaTiO$_{3}$) – Einkristallen = Impurity diffusion of Zr and Sr and self-diffusion of $^{50}$Ti and $^{130}$Ba in barium titanate (BaTiO$_{3}$) single crystals

Körfer, Sylvia^RWTH*

2018 & 2019

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Diplom-Chemikerin Sylvia Maria Körfer geb. Dorsfeld

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (276 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2019

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Martin, Manfred (Thesis advisor)^RWTH* ; Stahl, Wolfgang (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-12-18

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-00524
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/753310/files/753310.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Diffusion (frei) ; Transportprozess (frei) ; Perowskit (frei) ; Bariumtitanat (frei) ; Keramikkondensator (frei) ; Sekundärionen-Massenspektrometrie (frei) ; ToF-SIMS (frei) ; Tracerdiffusion (frei) ; Chemie (frei) ; Defektchemie (frei) ; MLCC (frei) ; diffusion (frei) ; defect chemistry (frei) ; perovskites (frei) ; Festkörper (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Der Perowskit Bariumtitanat findet aufgrund seiner dielektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften vielfältigen Einsatz in der modernen Elektrotechnik und Sensorik. Die Zielsetzung dieser Dissertation bestand darin, Kationendiffusionsvorgänge in BaTiO$_{3}$-Einkristallen mittels Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS) zu erforschen. Die experimentellen Erkenntnisse sollten helfen, das Verständnis der Defektstruktur der Verbindung weiterzuentwickeln, um Materialeigenschaften besser zu verstehen und diese z.B. für die Anwendung in elektronischen Bauelementen gezielt zu verändern. Gestartet wurde mit der Untersuchung der Fremdionendiffusion von Zr und Sr, wobei metallisches Zr durch Sputtern und Sr aus einer SrTiO$_{3}$-Precursor-Lösung durch Spin Coating auf die Probenoberflächen aufgebracht wurde. Nach der Hochtemperatur-Probenauslagerung ließen sich mit der SIMS-Analyse Konzentrations-Tiefenprofile generieren. Die SIMS-Profile waren für beide Kationenspezies jeweils in zwei charakteristische Bereiche zu unterteilen. Bei kleinen Eindringtiefen in die Proben fiel das Profil steil ab und konnte der Volumendiffusion zugeordnet werden. Bei größeren Eindringtiefen war der Konzentrationsgradient kleiner und wurde für die Auswertung der schnellen Diffusion entlang von Versetzungslinien herangezogen. Aus den Lösungen der Diffusionsgleichungen wurden für beide Diffusionsprozesse Diffusionskoeffizienten bestimmt. Der Bereich der Volumendiffusion wurde in den SIMS-Profilen mit der thick-film solution angepasst und daraus Volumendiffusionskoeffizienten, D$_{bulk}$, ermittelt. Die Bestimmung des dislocation pipe Diffusionskoeffizienten, D$_{dis}$, erfolgte über eine Auftragung des natürlichen Logarithmus der Konzentration gegen die Eindringtiefe. Eine Gegenüberstellung der D$_{bulk}$-Werte für Zr und Sr zeigte, dass diese sich i. Allg. um weniger als eine Größenordnung unterscheiden. Aktivierungsenergien, E$_{A}$, wurden im Anschluss aus der Temperaturabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten bestimmt. Im Rahmen des Messfehlers sind die E$_{A}$ für die Volumendiffusion von Zr mit (5,1±0,6)eV und von Sr mit (5,6±1,2)eV im BaTiO$_{3}$ nahezu identisch. Dies steht im Gegensatz zur bisherigen Theorie, welche für B-Platz Kationen erheblich höhere Migrationsenergien als für A-Platz Kationen erwarten lässt. Der Diffusionsmechanismus scheint demnach komplexer zu sein als ein einfacher Sprung der Zr-Kationen auf vorhandene Ti-Leerstellen. Eine mögliche Erklärung ist, dass Zr als B-Kation in geringem Maße auch A-Plätze im Perowskit besetzt und beide Spezies, Sr und Zr, im selben Untergitter des Kristalls diffundieren. Denkbar ist auch eine Migration von Zr auf Ti-Plätze, die über Ba-Leerstellen als Zwischenschritt verläuft. Zuletzt könnte die Bildung von {V$_{Ba}$'',V$_{O}$$^{••}$,V$_{Ti}$''''}$^{4'}$-Clustern einen gekoppelten Transport von A- und B-Kationen im Material erlauben. Im Hinblick auf die Diffusion entlang von Versetzungen liegt die E$_{A}$ für Zr mit (8,2±1,6)eV etwa doppelt so hoch wie der Wert für Sr mit (4,3±0,8)eV. Außerdem wurde festgestellt, dass die D$_{dis}$ im untersuchten Temperaturbereich bis zu vier Größenordnungen oberhalb von D$_{bulk}$ liegen. Eine Beeinflussung von D$_{dis}$ durch Raumladungszonen senkrecht zu den Versetzungen wäre in diesem Fall vorstellbar. Für die Untersuchung der Selbstdiffusion mittels Tracer-Diffusionsexperimenten wurde $^{50}$Ti in die BaTiO$_{3}$-Einkristalle implantiert, während $^{130}$Ba als $^{130}$BaTiO$_{3}$-Precursor auf die Oberflächen der Einkristalle getropft wurde. Für Ti konnten, u.a. aufgrund eines unzureichenden Massenfilters für $^{50}$Ti im Rahmen des Implantationsvorgangs und des unerwünschten Einbaus von Halogenen in das Material, bislang keine Diffusionskoeffizienten bestimmt werden. Die Diffusionskoeffizienten und die Aktivierungsenergie von Ba, E$_{A}$$^{Ba}$(bulk)=(4,1±0,6)eV, sind vergleichbar mit den Werten der Fremdionendiffusion, sodass sich auch hier Hinweise auf einen komplizierteren Diffusionsmechanismus ergeben. Hinsichtlich der Diffusion entlang von Versetzungen sind die Diffusionskoeffizienten für Ba im gemessenen Temperaturbereich etwa drei bis fünf Größenordnungen höher als die entsprechenden Volumendiffusionskoeffizienten. Dabei liegt E$_{A}$$^{Ba}$(dis)=(8,4±1,7)eV etwa doppelt so hoch wie der Wert für E$_{A}$$^{Ba}$(bulk). Die Ergebnisse wurden ausführlich diskutiert und abschließend mit Arbeiten aus der Literatur verglichen.

Barium titanate has various applications in today´s electroceramic technology due to its dielectric and ferroelectric properties. In this work cation diffusion in single crystalline BaTiO$_{3}$ was investigated by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). The objective was to enhance the understanding of the BaTiO$_{3}$ defect chemistry. Thus it will be possible to influence the material´s properties for its application in electronic devices. The experiments started with the study of Zr and Sr impurity diffusion. For this purpose thin films of Zr, deposited onto the sample surfaces by sputtering, and thin films of SrTiO$_{3}$, deposited by spin coating a precursor solution, were used as diffusion sources. The coated samples were annealed in air at preset temperatures and different diffusion times to introduce a diffusion profile into the material. After SIMS depth profiling the bulk diffusion was defined by a characteristic profile with a strong slope at the beginning of the measurements. In order to determine bulk diffusion coefficients, D$_{bulk}$, the solution of the diffusion equation for a source of finite thickness had to be used (thick film solution). The second region in the SIMS profiles, described by a lower slope at larger penetration depths into the samples, indicated the existence of a fast diffusion path along dislocations. In this case the determination of the dislocation pipe diffusion coefficients, D$_{dis}$, was carried out by plotting the natural logarithm of the concentration against the penetration depth and determining the slope. Subsequently, fitting the diffusion coefficients with an Arrhenius equation, activation energies, E$_{A}$, were obtained. It was shown that the bulk diffusion coefficients of Zr and Sr differ by less than one order of magnitude. Besides, the calculated activation energies (E$_{A}$$^{Zr}$(bulk)=(5,1±0,6)eV; E$_{A}$$^{Sr}$(bulk)=(5,6±1,2)eV) are, within experimental scatter, nearly identical. These findings are incompatible with theoretical results for simple vacancy migration on both cation sublattices of BaTiO$_{3}$, which predict much higher migration energies for the B cation sublattice than for the A cation sublattice. This may be an indication for a more complicated cation diffusion mechanism than a simple jump of Zr cations onto existing Ti vacancies. It is assumed that both species, Sr and Zr, move within the same sublattice of the crystal. Another possible explanation is a migration of Zr along the Ti-sites with an occupation of Ba-sites as an intermediate step. The formation of correlated {V$_{Ba}$'',V$_{O}$$^{••}$,V$_{Ti}$''''}$^{4'}$-clusters is also conceivable, thus enabling a coupled transport of A and B cations in the material. With regard to dislocation pipe diffusion, it was found that D$_{dis}$ was approximately two to four orders of magnitude higher than D$_{bulk}$. Furthermore, the E$_{A}$ of Zr, (8,2±1,6)eV, was nearly twice as high as the E$_{A}$ of Sr, (4,3±0,8)eV. In this case, an influence of space charge layers perpendicular to the dislocations within the BaTiO$_{3}$ single crystals is conceivable. The self-diffusion in BaTiO$_{3}$ was investigated by tracer diffusion experiments. For this purpose $^{50}$Ti was implanted into the samples, whereas a thin film of $^{130}$BaTiO$_{3}$, deposited by dropping a $^{130}$Ba precursor solution onto the sample surfaces, was used as a tracer source. Among others, due to an insufficient mass filter during the ion implantation, it was not possible to determine diffusion coefficients or activation energies of Ti so far. The diffusion coefficients and the activation energies of Ba, E$_{A}$$^{Ba}$(bulk)=(4,1±0,6)eV, are comparable to the impurity diffusion, so that there is also an indication for a more complicated cation diffusion mechanism in BaTiO$_{3}$. Regarding the diffusion along dislocations, D$_{dis}$ was about three to five orders of magnitude higher than D$_{bulk}$. The E$_{A}$$^{Ba}$(dis), (8,4±1,7)eV, was about twice as high as the E$_{A}$$^{Ba}$(bulk). Finally, the experimental results were discussed and compared to other literature data.

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