Chemically-induced changes at interfaces probed by XPS

Patterer, Lena; Schneider, Jochen M.; Mitterer, Christian

doi:10.18154/RWTH-2023-09239

Chemically-induced changes at interfaces probed by XPS

Patterer, Lena^RWTH*

2023

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Lena Patterer, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

ReiheMaterials chemistry dissertation ; 40

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Schneider, Jochen M. (Thesis advisor)^RWTH* ; Mitterer, Christian (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-04-26

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-09239
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/969645/files/969645.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
X-ray photoelectron spectroscopy (frei) ; density functional theory (frei) ; direct reduction (frei) ; hydrogen (frei) ; iron oxide (frei) ; molecular dynamics (frei) ; polycarbonate (frei) ; sputter deposition (frei) ; thin films (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Die ersten drei Studien dieser Arbeit widmen sich der systematischen Analyse von Grenzflächenbindungen zwischen gesputterten Ti-Al-O-N Dünnschichten und Polycarbonat (PC) mittels experimentellen sowie theoretischen Methoden. Zunächst wurden die gebildeten Bindungen an den PC | X Grenzflächen (X = Ti, Al, TiAl) mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Zusätzlich wurden Änderungen im chemischen Zustand des Polymers systematisch mit Hilfe von ab initio molecular dynamics (AIMD) Simulationen eines PC-Dimers untersucht, welches mit den entsprechenden metallischen Oberflächen wechselwirkt. Die Vorhersagen aus den Simulationen konnten mittels Experimenten bestätigt werden und weisen auf eine höhere Reaktivität an den PC | Ti Grenzflächen hin: Ti reagiert mit allen funktionellen Gruppen von PC und bildet zahlreiche C-Ti und (C-O)-Ti Bindungen an der Grenzfläche, während Al eine selektive Reaktivität aufweist, da nur (C-O)-Al Bindungen mit der Carbonat-Gruppe gebildet werden. Berechnungen der integrierten crystal orbital Hamilton Population (ICOHP) ergeben eine signifikant höhere Bindungsstärke für (C-O)-Al Bindungen im Vergleich zu (C-O)-Ti und C-Ti Bindungen (Differenz der ICOHP-Werte bis zu 3.1 eV). Durch die Multiplikation der experimentell bestimmten relativen Bindungskonzentration an der Grenzfläche mit der theoretisch ermittelten maximalen Bindungsstärke als Indikator für die Adhäsion ergibt für die PC | Ti Grenzfläche einen ~1,9- bzw. ~1,4-mal größerer Wert im Vergleich zur PC | Al bzw. zur PC | TiAl Grenzfläche. Somit sind Ti Dünnschichten die bevorzugte Wahl als metallische Haftungsschicht für PC. Im zweiten Teil wird die Bindungsbildung an den PC | X Grenzflächen (X = AlN, TiN, (Ti,Al)N) ergänzend mittels ab initio Simulationen sowie XPS untersucht. Die Simulationen prognostizieren signifikante Unterschiede an den Grenzflächen, da N und Ti mit allen funktionellen Gruppen des Polymers Bindungen eingehen, während Al selektiv nur mit der Carbonat-Gruppe von dem unversehrten PC reagiert. In guter Übereinstimmung mit den Simulationen, zeigen die experimentellen Daten, dass die PC | AlN und die PC | (Ti,Al)N Grenzflächen hauptsächlich durch C-N Bindungen definiert sind, während die PC | TiN Grenzflächenbildung zusätzlich durch zahlreiche C-Ti und (C-O)-Ti Bindungen gekennzeichnet ist. Berechnung der Bindungsstärke in Kombination mit der gemessenen Grenzflächenbindungsdichte ergeben die stärkste Grenzfläche für PC | (Ti,Al)N, gefolgt von PC | AlN, während die schwächste Grenzfläche, aufgrund der geringeren Dichte starker C-N Bindungen, für PC | TiN vorhergesagt wird. Diese Studie zeigt, dass die verwendete Berechnungsstrategie eine Vorhersage von Grenzflächenbindungen zwischen PC und Metallnitriden ermöglicht. Ebenso ist anzunehmen, dass die hier vorgeschlagene Forschungsstrategie problemlos auf andere organische | anorganische Grenzflächen angewendet werden kann. Im dritten Teil wird die Bindungsbildung an den PC | X Grenzflächen (X = Al2O3, TiO2, TiAlO2) untersucht. Generell stimmt die mittels Simulationen vorhergesagte Bindungsbildung mit den durchgeführten Experimenten überein. Bei allen drei XPS-untersuchten Grenzflächen sind mehrheitlich (C-O)-Metall Bindungen identifiziert worden, während C-Metall Bindungen die Minderheit darstellen. Verglichen mit der der PC | Al2O3 Grenzfläche, weisen die PC | TiO2 und PC | TiAlO2 Grenzflächen eine Verringerung der gemessenen Bindungsdichte von ~75 bzw. ~65% auf. Die Multiplikation der vorhergesagten Bindungsstärke mit der entsprechenden experimentell ermittelten Bindungsdichte zeigt, dass Al2O3 die stärkste Grenzfläche mit PC bildet, während TiAlO2 und TiO2 ~70 bzw. ~60% schwächere Grenzflächen aufweisen. Dies lässt sich durch das komplexe Zusammenspiel von chemischer Zusammensetzung der Metalloxide, der Bindungsstärke sowie der Bindungsdichte an der Grenzfläche erklären. In der vierten Studie dieser Arbeit sind großflächige Abscheidungen von schützenden (Ti,Al)N Schichten auf PC betrachtet worden. PC und (Ti,Al)N Schichten weisen extrem unterschiedliche Materialeigenschaften auf, insbesondere bezüglich der Kristallstruktur, der thermischen Stabilität, dem elastischen und plastischen Verhalten, aber auch hinsichtlich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Diese Unterschiede stellen gewaltige Herausforderungen für die Entwicklung eines Abscheidungsprozesses dar, da Syntheserouten bei niedriger Temperatur erforscht werden müssen, um eine thermische Überlastung des Polymer-Substrats zu vermeiden. Um sich diesen Herausforderungen zu stellen, wird in dieser Arbeit ein großflächiger Sputter-Prozess entwickelt, indem die Spitzenleistungsdichte (peak power density) und Duty Cycle systematisch angepasst werden. Im Bereich des gepulsten Gleichstrom-Magnetronsputterns werden haftende Schichten mit einer kritischen Zugeigenspannung von 2,2 ± 0,2 GPa synthetisiert, wohingegen die Abscheidungen bei höheren Spitzenleistungsdichten, welche durch Hochenergieimpulsmagnetronsputtern realisiert wurden, zu spannungsinduzierten Adhäsions- und/oder Kohäsionsversagen der Schicht führen. Die auf PC abgeschiedene spannungsoptimierte (Ti,Al)N Schicht mit einer Spitzenleistungsdichte von 0,036 kW cm-2 und einem Duty Cycle von 5,3% zeigt in der Gitterschnitt-Prüfung eine gute Haftung. Mittels XPS-Messung an der PC | (Ti,Al)N Grenzfläche werden überwiegend C-N Bindungen und ein kleiner Anteil von (C-O)-(Ti,Al) Bindungen nachgewiesen, welche auf Reaktionen an den Kohlenwasserstoff- und Carbonat-Gruppen während der Abscheidung hinweist. Die Untersuchung mittels Nanoindentation ergibt für die (Ti,Al)N Schicht einen Elastizitätsmodul von 296 ± 18 GPa, während die elektrochemische Impedanzspektroskopie in Boratpufferlösung eine schützende Passivierung durch die Bildung einer Ti-Al-O Schicht nachweist. Diese Studie zeigt, dass die Herausforderung, welche durch die extrem unterschiedlichen Materialeigenschaften an der Grenzfläche von Hartstoffschichten und weichen Polymer-Substraten entsteht, bewältigt werden kann, indem die Pulsparameter systematisch variiert werden, um die Restspannung der Schicht zu reduzieren. Im letzten Teil dieser Arbeit wird eine andere Grenzfläche mittels XPS analysiert, nämlich die Interaktion an Eisenoxid | Wasserstoff Grenzflächen. Um die Effizienz der wasserstoffbasierten Direktreduktion (HyDR) von Eisenerz, als einer der wichtigsten Schritte in Richtung einer klimaneutralen Stahlproduktion, zu optimieren, ist das Verständnis der Wechselwirkung von Gangartelementen in Eisenoxid von entscheidender Bedeutung. In dieser Studie wird am Beispiel von Si-dotiertem Fe2O3 demonstriert, wie Dünnschichten effektiv als Modellsystem zur systematischen Untersuchung des Festkörper-Reduktionsverhaltens genutzt werden können. Um die Reduktionskinetik zu untersuchen, wird eine in-vacuo XPS-Studie durchgeführt, in der der chemische Zustand von Eisenoxid-Dünnschichten vor und nach dem Glühen bei 700 °C in einer Ar+5% H2-Atmosphäre analysiert wird. Es wird gezeigt, dass bereits eine geringe Si-Konzentration von 3,7 at.% die HyDR von Fe2O3 hemmt, da sich eine SiOx-angereicherte Reduktionsbarriere im oberflächennahen Bereich bildet. Zusammenfassend demonstrieren die Ergebnisse dieser Arbeit die vielfältige Anwendung von XPS-Grenzflächenanalysen zur Lösung von unterschiedlichen Forschungsfragen. Die XPS-Studien der Grenzfläche zwischen einem weichen Polymer und schützenden Hartstoffschichten (Studie I-IV) zeigt, wie die systematische Variation von Grenzflächenatomen die Grenzfläche stärken kann, indem eine hohe Dichte starker Bindungen angestrebt wird. Darüber hinaus demonstriert das entwickelte Dünnschicht-Modellsystem im letzten Teil dieser Arbeit (Studie V) einen effizienten Weg, um die Reduktionskinetik eines gasförmigen Reduktionsmittels (H2) zu untersuchen, welches mit einem Festkörper-Oxidator (Fe2O3) reagiert.

The first part of this thesis is dedicated to the systematic investigation of the interfacial bond formation between magnetron-sputtered Ti-Al-O-N thin films deposited onto polycarbonate (PC) and studied by experimental and theoretical methods. Firstly, the bond formation at PC | X interfaces (X = Ti, Al, TiAl) was studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Additionally, changes in the chemical state of the polymer were studied systematically by ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations of a PC dimer interacting with the corresponding metallic surfaces. These predictions were confirmed by experiments, indicating a higher reactivity at PC | Ti interfaces: Ti reacts with all functional groups of PC, forming numerous interfacial C-Ti and (C-O)-Ti bonds, whereas Al exhibits selective reactivity as only (C-O)-Al bonds with the carbonate group are formed. However, integrated crystal orbital Hamilton population (ICOHP) calculations indicate a significantly higher interfacial bond strength for (C-O)-Al bonds compared to (C-O)-Ti and C-Ti bonds (ICOHP differences up to 3.1 eV). By multiplying the experimentally determined relative interfacial bond concentration with the theoretically determined maximum bond strength as an indicator for adhesion, the PC | Ti interface exhibits a ~1.9 and ~1.4 times larger value compared to the PC | Al and the PC | TiAl interface, respectively. Thus, Ti thin films are the preferential choice as a metallic adhesion layer for PC. Secondly, the interfacial bond formation at PC | X interfaces (X = AlN, TiN, (Ti,Al)N) is comparatively investigated by ab initio simulations as well as XPS. The simulations predict significant differences at the interfaces, as N and Ti form bonds with all functional groups of the polymer, while Al reacts selectively only with the carbonate group of pristine PC. In good agreement with simulations, experimental data reveal that the PC | AlN and the PC | (Ti,Al)N interfaces are mainly defined by interfacial C-N bonds, whereas for PC | TiN, the interface formation is also characterized by numerous C-Ti and (C-O) Ti bonds. Bond strength calculations combined with the measured interfacial bond density indicate the strongest interface for PC | (Ti,Al)N followed by PC | AlN, whereas the weakest is predicted for PC | TiN due to its lower density of strong interfacial C-N bonds. This study shows that the employed computational strategy enables prediction of the interfacial bond formation between PC and metal nitrides and that it is reasonable to assume that the research strategy proposed herein can be readily adapted to other organic | inorganic interfaces.Thirdly, the bond formation at PC | X interfaces (X = Al2O3, TiO2, TiAlO2) is considered. Generally, the predicted bond formation is consistent with the conducted experiments. For all three interfaces, the majority of bonds identified by XPS are (C-O)-metal bonds, whereas C-metal bonds are the minority. Compared to the PC | Al2O3 interface, the PC | TiO2 and PC | TiAlO2 interfaces exhibit a reduction in the measured interfacial bond density by ~75 and ~65%, respectively. Multiplying the predicted bond strength with the corresponding experimentally detected interfacial bond density shows that Al2O3 exhibits the strongest interface with PC, while TiAlO2 and TiO2 exhibit ~70 and ~60% weaker interfaces, respectively. This can be understood by considering the complex interplay between the metal oxide composition, the bond strength as well as the population of bonds that are formed across the interface.In the fourth study of this thesis, large-area depositions of protective (Ti,Al)N coatings onto PC are considered. PC and (Ti,Al)N coatings exhibit extremely different material properties, specifically crystal structure, thermal stability, elastic and plastic behavior but also thermal expansion coefficients. These differences present formidable challenges for the deposition process development as low-temperature synthesis routes have to be explored to avoid a thermal overload of the polymer substrate. Here, a large-area sputtering process is developed to address the challenges by systematically adjusting peak power density and duty cycle. Adhering coatings with a critical residual tensile stress of 2.2 ± 0.2 GPa are obtained in the pulsed direct current magnetron sputtering range, whereas depositions at higher peak power densities, realized by high power pulsed magnetron sputtering, lead to stress-induced adhesive and/or cohesive failure. The stress-optimized (Ti,Al)N coatings deposited onto PC with a target peak power density of 0.036 kW cm-2 and a duty cycle of 5.3% were investigated by cross-cut test confirming adhesion. By investigating the bond formation at the PC | (Ti,Al)N interface, mostly interfacial C-N bonds and a small fraction of (C-O)-(Ti,Al) bonds are identified by XPS, indicating reactions at the hydrocarbon and the carbonate groups during deposition. Nanoindentation reveals an elastic modulus of 296 ± 18 GPa for the (Ti,Al)N coating, while a Ti-Al-O layer is formed during electrochemical impedance spectroscopy in a borate buffer solution, indicating protective passivation. This work demonstrates that the challenge posed by the extremely different material properties at the interface of soft polymer substrates and hard coatings can be addressed by systematical variation of the pulsing parameters to reduce the residual film stress.In the last part of this thesis, a different interface is analyzed by XPS, namely the interaction at iron oxide | hydrogen interfaces. Understanding the effect of gangue elements is of critical importance to optimize the efficiency of hydrogen-based direct reduction (HyDR) of iron ore, as one of the key steps towards climate-neutral steel production. The example of Si-doped Fe2O3 demonstrates here, how thin films can be effectively utilized as a model system to facilitate systematic investigation of the solid-state reduction behavior. An in-vacuo XPS study is used to probe the reduction kinetics by analyzing the chemical state of iron oxide thin films before and after annealing at 700 °C in an Ar+5%H2 atmosphere. It is demonstrated that even low Si concentrations of 3.7 at.% inhibit the HyDR of Fe2O3 by the formation of a SiOx-enriched reduction barrier in the surface-near region.In summary, the results of this thesis demonstrate the diverse use of interfacial XPS studies to solve different research questions. The XPS study of interfaces between a soft polymer and protective hard coatings (Paper I-IV) shows how the systematic variation of interfacial atoms can strengthen the interface by aiming for a high density of strong bonds. Moreover, the developed thin-film model system in the last part of this thesis (Paper V) demonstrates an efficient way to investigate the reduction kinetics of a gaseous reducing agent (H2) reacting with a solid-state oxidizer (Fe2O3).

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