Electrochemical analysis and development of novel electrode materials for high-temperature electrolysis

Wolf, Stephanie Elisabeth; Wessling, Matthias; Mayer, Joachim; Eichel, Rüdiger-A.

doi:10.18154/RWTH-2025-01207

Electrochemical analysis and development of novel electrode materials for high-temperature electrolysis = Elektrochemische Analyse und Entwicklung neuartiger Elektrodenmaterialien für die Hochtemperaturelektrolyse

Wolf, Stephanie Elisabeth^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Stephanie Elisabeth Wolf, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Eichel, Rüdiger-A. (Thesis advisor)^RWTH* ; Wessling, Matthias (Thesis advisor)^RWTH* ; Mayer, Joachim (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-01-10

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-01207
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1003680/files/1003680.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
H2 (frei) ; SOEC (frei) ; co-electrolysis (frei) ; hydrogen (frei) ; impedance spectroscopy (frei) ; performance analysis (frei) ; solid oxide electrolysis (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Diese Arbeit konzentriert sich auf die Analyse der Leistungsfähigkeit und des Degradationsverhaltens von Ni-Cermet- und Ni-freien Perowskitmaterialien für die Brenngaselektrode unter Wasserdampf-, CO$_2$ und Ko-Elektrolysebedingungen. Die Alterungstests von kommerziellen Festoxidzellen mit einer Ni-8YSZ-Brennstoffelektrode wurden bei einer konstanter Stromdichte von $-1$ A $\cdot$ cm$^{-2}$ für 1000 h durchgeführt. Die anschließende Mikrostrukturanalyse zeigte Nickelpartikel-Migration und Agglomeration an der Grenzfläche zwischen der Aktiv- und Trägerschicht. Diese wesentlichen mikrostrukturellen Veränderungen führten zu einer erhöhten Zellspannung im Laufe der Alterungstests unter Wasserdampfelektrolysebedingungen. Da der Hauptdegradationsprozess von Ni-Cermet-Elektroden als Ni-Verarmung identifiziert worden war, wurden Ni-freie Sr$_2$FeMoO$_{6-\delta}$-Elektrodenmaterialien synthetisiert und getestet. Elektronenmikroskopische Messungen zeigten, dass Nanopartikel in Wasserstoffatmosphäre aus der Perowskitmatrix herausgelöst werden und sich eine neue Perowskit-Metall-Heterogrenzfläche bildet, die die reaktive Oberfläche vergrößert. Die Leitfähigkeitsuntersuchung ergab, dass Sr$_2$FeMoO$_{6-\delta}$-basierte Materialien höhere Leitfähigkeiten in reduzierenden Atmosphären aufweisen als andere Perowskitmaterialien, die als Alternative zu Ni-Cermet-Elektroden in Betracht gezogen werden. Die Materialien Sr$_2$FeMoO$_{6-\delta}$ (SFM) and Sr$_2$FeMoO$_{6-\delta}$-GDC (SFM-GDC) wurden elektrochemisch untersucht und erreichten höhere Stromdichten bei 1.5 V als Ni-8YSZ in der Wasserdampf- und Ko-Elektrolyse, jedoch geringere Stromdichten als Ni-GDC. Der Langzeittest unter Wasserdampfelektrolysebedingungen zeigte eine deutlich höhere Degradation für SFM im Vergleich zu SFM-GDC, deren Ursache auf mikrostrukturelle Veränderungen der SFM-Elektrode zurückgeführt werden konnte.Der Einfluss der Dotierung wurde durch die Synthese des Doppelperowskits Sr$_2$FeMo$_\mathrm{0.65}$M$_\mathrm{0.35}$O$_{6-\delta}$ mit M = Ti, Co, Cu, Mn und Ni untersucht. Die B-Site-Dotierung zeigte eine Zunahme der Leitfähigkeit in oxidierender und reduzierender Atmosphäre bis zu 152 S $\cdot$ cm$^{-1}$ für Sr$_2$FeMo$_\mathrm{0.65}$Cu$_\mathrm{0.35}$O$_{6-\delta}$-GDC aufgrund der Herauslösung bimetallischer Fe-Cu-Nanopartikel.Die höchste Stromdichte aller untersuchten Materialien, verglichen mit Ni-GDC und Ni-8YSZ, wurde festgestellt für Sr$_2$FeMo$_\mathrm{0.65}$Ni$_\mathrm{0.35}$O$_{6-\delta}$ (SFM-Ni). Nach 500 h unter Wasserdampfelektrolysebedingungen zeigte die SFM-Ni Mikrostruktur jedoch eine Partikelagglomeration und Elektrodenverdichtung. Um den Einfluss des Brenngases zu untersuchen, wurden SFM-basierte Elektrodenmaterialien zur CO$_2$ Elektrolyse in einer Atmosphäre von 80% CO$_2$ + 20% CO getestet. Die höchste Stromdichte und eine sehr gute Langzeitstabilität über 1000 h zeigte erneut das Material Sr$_2$FeMo$_\mathrm{0.65}$Ni$_\mathrm{0.35}$O$_{6-\delta}$.

This work focuses on the analysis of the performance and degradation behavior of Ni-cermet and Ni-free perovskite materials for the fuel gas electrode under steam, CO$_2$, and co-electrolysis conditions. Degradation tests of commercial solid oxide cells with a Ni-8YSZ fuel electrode were carried under a constant current density of $-1$ A $\cdot$ cm$^{-2}$ for 1000 h. Subsequent microstructural analysis showed nickel particle migration and agglomeration at the interface between the active and support layer. These significant microstructural changes led to an increased cell potential during the degradation tests under steam electrolysis conditions. As the main degradation process of Ni-cermet electrodes was identified as Ni depletion, Ni-free Sr$_2$FeMoO$_{6-\delta}$ electrode materials were synthesized and tested. Electron microscopy measurements showed that nanoparticles are dissolved from the SFM perovskite matrix in a hydrogen atmosphere, forming a new perovskite-metal heterointerface that increases the reactive surface area. Conductivity studies showed that Sr$_2$FeMoO$_{6-\delta}$-based materials exhibit higher conductivities in reducing atmospheres than other perovskite materials considered as alternatives to Ni-cermet electrodes. The materials Sr$_2$FeMoO$_{6-\delta}$ (SFM) and Sr$_2$FeMoO$_{6-\delta}$-GDC (SFM-GDC) were electrochemically investigated and achieved higher current densities at 1.5 V than Ni-8YSZ in steam and co-electrolysis, but lower current densities than Ni-GDC. Long-term testing under steam electrolysis conditions showed significantly higher degradation for SFM compared to SFM-GDC, which was attributed to microstructural changes in the SFM electrode. The effect of doping was investigated by synthesizing the double perovskite Sr$_2$FeMo$_\mathrm{0.65}$M$_\mathrm{0.35}$O$_{6-\delta}$ with M = Ti, Co, Cu, Mn, and Ni. B-site doping showed an increased conductivity in oxidizing and reducing atmospheres up to 152 S $\cdot$ cm$^{-1}$ for Sr$_2$FeMo$_\mathrm{0.65}$Cu$_\mathrm{0.35}$O$_{6-\delta}$-GDC due to the exsolution of bimetallic Fe-Cu nanoparticles. The highest current density of all materials studied, compared to Ni-GDC and Ni-8YSZ, was found for Sr$_2$FeMo$_\mathrm{0.65}$Ni$_\mathrm{0.35}$O$_{6-\delta}$ (SFM-Ni). After 500~h under steam electrolysis conditions, however, the SFM-Ni microstructure showed particle agglomeration and electrode densification. To investigate the effect of the fuel gas, SFM-based electrode materials were tested for CO$_2$ electrolysis in an atmosphere of 80% CO$_2$ + 20% CO. The highest current density and very good long-term stability over 1000 h was shown by Sr$_2$FeMo$_\mathrm{0.65}$Ni$_\mathrm{0.35}$O$_{6-\delta}$.

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