A microfluidic platform for the efficient determination of liquid-liquid equilibria using Raman microspectroscopy

Thien, Julia Jutta; Jupke, Andreas; Bardow, André; Koß, Hans-Jürgen

doi:44005

A microfluidic platform for the efficient determination of liquid-liquid equilibria using Raman microspectroscopy = Eine mikrofluidische Plattform für die effiziente Bestimmung von Flüssig-flüssig-Gleichgewichten mittels Raman-Mikrospektroskopie

Thien, Julia Jutta^RWTH*

2025

VerantwortlichkeitsangabeJulia Jutta Thien

Ausgabe1. Auflage

ImpressumAachen : Wissenschaftsverlag Mainz GmbH 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

ISBN978-3-95886-542-6

ReiheAachener Beiträge zur Technischen Thermodynamik ; 54

Dissertation, RWTH Aachen University, 2024

Druckausgabe: 2025. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Bardow, André (Thesis advisor) ; Koß, Hans-Jürgen (Thesis advisor)^RWTH* ; Jupke, Andreas (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2024-04-18

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-01450
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1004464/files/1004464.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Raman spectroscopy (frei) ; automation (frei) ; liquid-liquid equilibrium (frei) ; microfluidics (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Experimentelle Daten zu Flüssig-flüssig-Gleichgewichten sind wichtig für viele Anwendungen von der Auslegung von Extraktionsanlagen bis hin zu Umweltaspekten wie die Löslichkeit von organischen Substanzen in Wasser. Dennoch benötigen konventionelle Messmethoden sehr viel Zeit und Probenmengen. Daher wird im ersten Teil dieser Arbeit ein Messaufbau für die zeit- und materialeffiziente Vermessung von Flüssig-Flüssig-Gleichgewichten in parallelen mikrofluidischen Strömungen vorgestellt. Der Messaufbau verknüpft die Vorteile von Mikrofluidik und Raman-Spektroskopie. Die kleinen Dimensionen des Mikrokanals führen zu einer schnelle Gleichgewichtseinstellung bei gleichzeitig niedrigem Probenverbrauch, wobei die Raman Spektroskopie eine schnelle in-situ Quantifizierung aller Komponenten ermöglicht. Der Messaufbau wurde erfolgreich validiert durch die Vermessung des Flüssig-flüssig-Gleichgewichts des ternären Systems Cyclohexan - Methanol - Toluol. Um die höchste Effizienz und Nutzerunabhängigkeit zu erreichen, wurde der Messaufbau im zweiten Teil dieser Arbeit so angepasst, dass ein automatisierter Arbeitsablauf von Kalibration bis zur Datenanalyse möglich ist. Dafür werden Reinstoffe in einem Mikromischer vorgemischt, um innerhalb eines Experimentes mehrere Datenpunkte für die Kalibration oder das Flüssig-flüssig-Gleichgewicht zu generieren. Mit Hinblick auf die Validierung sowohl der integrierten Kalibration als auch der Gleichgewichtsmessung, wurden die beiden ternären Systeme Cyclohexan - Toluol - Methanol und n-Heptan - Acetonitril - Ethanol vermessen. Eine stabile parallele Strömung kann allerdings für viele industriell relevante wässrig-organische Systeme nicht eingestellt werden, da diese zu einer Propfenströmung tendieren. Propfenströmungen haben den Vorteil, dass innere Zirkulationen in den Propfen den Massentransport erhöhen, was eine schnellere Gleichgewichtseinstellung bewirkt. Daher wird im dritten Teil dieser Arbeit ein Messaufbau für die Bestimmung von Flüssig-flüssig-Gleichgewichten in mikrofluidischen Propfenströmungen vorgestellt. In dem Messaufbau wird eine Kapillare gegen die Strömungsrichtung bewegt. Dabei wird je ein Propfen von entweder wässriger oder organischer Phase während der Aufnahme der Ramanspektren im Laserfokus gehalten. Das Vormischen der Komponenten, die Berechnung der Längen und Geschwindigkeiten der Propfen und die Raman-Messungen finden in beiden Phasen voll automatisiert statt. Der Messaufbau und die Versuchsdurchführung wurden erfolgreich am ternären System Aceton - Toluol - Wasser validiert. Mit beiden vorgestellten Aufbauten ist es nun möglich, die Flüssig-flüssig-Gleichgewichte vieler verschiedener Systeme höchst effizient zu vermessen.

Experimental liquid-liquid equilibrium (LLE) data are of major importance for many applications ranging from extraction column design to water partitioning of organics in the environment. However, conventional LLE experiments are time consuming and need large sample volumes. Therefore, in the first part of this work, a measurement setup is presented for the time- and material-efficient determination of LLE data. The measurement setup combines the advantages of microfluidics and Raman microspectroscopy. The small dimensions of the used H-cell microchannel lead to rapid equilibration and small sample consumption while Raman microspectroscopy allows for rapid in-situ quantification of all components. The measurement setup has successfully been validated by measuring the LLE of the ternary system cyclohexane – methanol – toluene. Since highest efficiency and user independence can be reached by automation, the setup has been adapted in the second part of the manuscript to allow for an automated workflow from calibration to data analysis. Pure components are premixed online using a micromixer resulting in a closed system with the additional advantage of avoiding potential losses of volatile components. In the automated setup, one experiment generates several data points for calibration and LLE data measurements. The automated setup and workflow are successfully validated with respect to both the integrated calibration and the LLE measurements. For this purpose, the two ternary systems cyclohexane – toluene – methanol and n-heptane – acetonitrile – ethanol were studied. However, a stable parallel microfluidic flow regime cannot be established for numerous industrially relevant aqueous-organic LLE systems since they tend to form plug flows. These plug flows have the advantage that inner circulations in the plugs enhance the mass transfer, leading to a much faster equilibration. Therefore, a measurement setup is presented for LLE in microfluidic plug flows in the third part of this thesis. In the setup, a capillary is moved against the flow direction. Thereby, one plug of either aqueous or organic phase is hold in the laser focus during the Raman measurement. Full automation is established for the premixing of the components, the calculation of the plug lengths and speeds and the Raman measurements of both phases. The setup and automated measurement procedure are successfully validated for the LLE of the ternary system acetone – toluene – water. Using both presented setups, it is now possible to measure the liquid-liquid equilibria of many different systems in a highly efficient manner.

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