Metal-organic framework thin films for microelectronic chemical and biological sensor applications

Jiang, Huijie; Knoch, Joachim; Ingebrandt, Sven

doi:10.18154/RWTH-2025-02607

Metal-organic framework thin films for microelectronic chemical and biological sensor applications

Jiang, Huijie^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Huijie Jiang, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak06

Hauptberichter/Gutachter
Ingebrandt, Sven (Thesis advisor)^RWTH* ; Knoch, Joachim (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-03-11

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-02607
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1006653/files/1006653.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Mikro- und Nanosysteme und Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik (612510)

Projekte

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 621.3

Kurzfassung
Diese Dissertation untersucht die Eignung von speziellen organisch-metallischen Funktionsschichten, sogenannten MOFs (metal-organic frameworks), als Signalwandlermaterialien in mikroelektronischen Sensoren für chemische und biosensorische Anwendungen. Der erste Teil konzentriert sich auf die Herstellung und Optimierung der MOF-Dünnfilme zur Detektion von Phthalaten (verschiedene Weichmacher aus der Kunststoffindustrie) in wässrigen und nicht wässrigen Medien. Der zweite Teil untersucht die Dynamik der Adhäsion und Proliferation von Zellen auf MOF-Dünnfilmen. In beiden Anwendungen wurde die Methode der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) genutzt. Um ein kontrolliertes Wachstum von ultra-dünnen und qualitativ hochwertigen MOF-Dünnfilmen auf festen Oberflächen zu ermöglichen, wurden zwei präzise kontrollierbare Plattformen, eine Mikrofluidik-Plattform und ein System zum automatisierten Dip-Coating, entwickelt, die beide die Methode der schichtweisen Flüssigphasen-Epitaxie (LbL-LPE) ausnutzen. Die Prozessparameter wurden mit Hilfe der Mikrofluidik-Plattform optimiert und danach die Skalierbarkeit der Methode für großflächige Dip-Coating Prozesse demonstriert. Anschließend wurden die optischen und elektrischen Eigenschaften der MOF-Dünnfilme mithilfe verschiedener Methoden untersucht. Um die Charakterisierungen zu unterstützen, wurden drei verschiedene lithografische Techniken zur Strukturierung der MOF-Dünnfilme entwickelt, wodurch auch eine spätere Prozess-Integration ermöglicht wurde. Darüber hinaus wurde eine neue Charakterisierungsmethode entwickelt, die den optischen Kontrast der MOF-Dünnfilme auf Si/SiO2-Substraten für eine schnelle Bewertung der Filmqualität, Homogenität und Dicke ausnutzt. Aufgrund ihrer dynamischen inhärenten Eigenschaften, die bereits in der Literatur beschrieben wurden, wurden drei verschiedene MOF-Materialien, nämlich Cu3(HHTP)2 (HHTP = 2,3,6,7,10,11-He-xahydroxytriphenylen), Ni-(BDC-NH2) (BDC-NH2 = 2-Aminoterephthalsäure) und Fe-(BDC-NH2) intensiv untersucht. Zunächst wurden die grundlegenden elektrischen Eigenschaften von halbleitenden Cu3(HHTP)2-Dünnfilmen systematisch untersucht, insbesondere im Hinblick auf einen schnellen Temperschritt bei der Herstellung. Darüber hinaus wurden nach erfolgreicher Prozessintegration der MOF-Dünnfilme die elektrischen Eigenschaften von elektrochemisch gesteuerten Transistoren (EG-FETs) auf Basis von Cu3(HHTP)2-Dünnfilmen in Phosphatpufferlösungen untersucht: Dabei wurde ein ambipolares elektrisches Transportverhalten festgestellt, das von kapazitiven Steuereffekten dominiert wird. Die MOF EG-FETs zeigten eine sehr gute Eignung für die Ionendetektion in flüssigen Umgebungen. Darüber hinaus wurden Cu3(HHTP)2-Dünnfilme verwendet, um die Interaktionsmechanismen zwischen Cu3(HHTP)2 und verschiedenen Phthalaten sowie Phthalatderivaten zu untersuchen, wobei die beobachteten Sensorantworten von Faktoren wie molekulare Größe, Gewicht, Struktur und Ladung der Analyten beeinflusst wurden. Die sensitive Detektion von Phthalaten in Flüssigkeiten wurde unter Verwendung von EIS in einer Zwei-Elektroden-Konfiguration mit Ni-(BDC-NH2)-Dünnfilmen demonstriert. Die Sensoren zeigten sehr gute, dosisabhängige Reaktionen auf Diisobutylphthalat, einen bedeutenden Schadstoff in Trinkwasser, der aus den Herstellungsprozessen der Polymerindustrie stammt. Abschließend wurden Fe-(BDC-NH2)-Dünnfilme eingesetzt, um die zellulären Dynamiken auf MOF-Substraten mit Hilfe der Electric Cell-substrate Impedance Sensing (ECIS) Technik zu untersuchen. Diese Technik ermöglichte über längere Zeiträume die elektrische Detektion der Zell-Dynamik, einschließlich Adhäsion, Ausbreitung und Proliferation, wobei zwei verschiedene Zelllinien (PC-12 und MDCK) verglichen wurden. Zusammenfassend zeigen die neuartigen Sensorkonzepte und Sensoren auf Basis von MOF-Materialien sehr vielversprechende Eigenschaften für chemische und biologische Sensorsystemanwendungen. Eine sehr reproduzierbare Herstellung von dünnen, kristallinen Filmen mit geringer Rauhigkeit ist großflächig möglich und eine Integration in einem mikrosystemtechnischen Herstellungsprozess ist gelungen. Die ersten Sensoren zeigen sehr vielversprechende Eigenschaften zur sensitiven und selektiven Detektion von Phthalaten. Darüber hinaus können die Schichten als aktive Substrate für die elektronische Detektion von Zelleingenschaften genutzt werden. In beiden Anwendungsbereichen, der Biosensorik und der Bio- und Neuroelektronik, bleibt noch sehr viel Raum für zukünftig neue Anwendungen dieser neuartigen Materialklasse.

This thesis explores the potential of metal-organic framework (MOF) thin-film-based microelectronic devices in chemical and bio-sensing applications. Specifically, one section focuses on optimizing the MOF thin films for detecting phthalates in aqueous and non-aqueous media. Another section examines the dynamics of the cell-substrate interaction and cellular proliferation on MOF thin-film substrates. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique is involved in both applications. Two highly controllable platforms, a microfluidics platform and a dip coater, were developed in-house for the controlled growth of high-quality MOF thin films on solid surfaces, employing a layer-by-layer liquid-phase epitaxy (LbL-LPE) approach. The process parameters for the microfluidics platform were optimized to demonstrate scalability for larger-scale dip coating processes. Subsequently, the optical and electrical characteristics of the MOF thin films were elucidated using different approaches. To aid such characterisations, three lithographic techniques were developed to pattern MOF thin films using various sacrificial layers, enhancing on-chip integration. Furthermore, a unique optical characterisation method was developed to leverage the optical contrast of MOF thin films on Si/SiO2 substrates for the rapid assessment of film quality, including homogeneity and thickness. Owing to their dynamic inherent characteristics reported in the literature, three different MOF-thin-films, namely Cu3(HHTP)2 (HHTP = 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene), Ni-(BDC-NH2) (BDC-NH2 = 2-aminoterephthaleic acid), and Fe-(BDC-NH2), were investigated. Firstly, a systematic investigation was conducted into the fundamental electrical properties of semiconducting Cu3(HHTP)2 thin-film devices, including an examination of the effects of rapid thermal annealing treatment. Additionally, the electrical characteristics of electrolyte-gated field-effect transistors (EG-FETs) based on Cu3(HHTP)2 thin films were studied in phosphate buffer solutions, revealing an ambipolar transport behaviour dominated by capacitive gating. The MOF EG-FETs show a very high potential for ion-sensing in liquid environments. Furthermore, Cu3(HHTP)2 thin-film devices were utilized to investigate the interaction mechanisms between Cu₃(HHTP)₂ and various phthalates and phthalate derivatives, indicating that the observed responses were influenced by factors such as molecular size, weight, structure, and charge.Secondly, the detection of phthalates in liquids using EIS with a two-electrode configuration was demonstrated with Ni-(BDC-NH2) thin-film devices, which exhibited dose-dependent responses to diisobutyl phthalate, a crucial pollutant in water streaming from the polymer industry.Finally, Fe-(BDC-NH2) thin-film devices were employed to study the cellular dynamics on MOF substrates using Electric Cell-substrate Impedance Sensing (ECIS). This technique enabled the observation of cell dynamics, including attachment, spreading, and proliferation, over extended periods, allowing for comparisons between different cell lines, such as PC-12 and MDCK. In summary, the novel sensor concepts and sensors based on MOF materials exhibit highly promising properties for chemical and biological sensor system applications. The production of thin, crystalline films with low roughness is highly reproducible over a large area, and integration into a microsystems manufacturing process has been achieved. The first sensors demonstrate very promising properties for the sensitive and selective detection of phthalates. Additionally, the layers can be utilized as active substrates for the electronic detection of cell properties. In both the domains of biosensorics and bio- and neuroelectronics, considerable potential exists for the future development of novel applications for this emerging class of materials.

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