Design and implementation of a versatile femtosecond pump-probe setup to investigate the ultrafast response of optically excited metavalently bonded compounds

Mertens, Jochen Julian; Taubner, Thomas; Wuttig, Matthias

doi:10.18154/RWTH-2025-02904

Design and implementation of a versatile femtosecond pump-probe setup to investigate the ultrafast response of optically excited metavalently bonded compounds

Mertens, Jochen Julian^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M. Sc. Jochen Julian Mertens

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Wuttig, Matthias (Thesis advisor)^RWTH* ; Taubner, Thomas (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-02-26

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-02904
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1007038/files/1007038.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
coherent phonons (frei) ; metavalent bonding (frei) ; phase-change materials (frei) ; pump-probe technique (frei) ; thin films (frei) ; ultrafast lattice dynamics (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Durch ihre vielfältige Anwendung in nichtflüchtigen optischen Speicheranwendungen haben Phasenwechselmaterialien einen wichtigen Beitrag auf dem Weg von der analogen zur digitalen Datenspeicherung geleistet. Hierbei basiert die Speicherung binärer Information auf ausgeprägt unterschiedlichen optischen und elektrischen Eigenschaften, welche Phasenwechselmaterialien entweder in einer stabilen kristallinen oder einer metastabilen amorphen Phase aufweisen. Daher werden die unterschiedlichen Eigenschaften von Phasenwechselmaterialien in diesen beiden Phasen häufig mit ihrer Atomanordnung in Verbindung gebracht, die mittels Kristallisation bzw. Melt-Quench Prozesses zwischen beiden Konfigurationen geschaltet wird. Folglich ist ein grundlegendes Verständnis der Kristallisationskinetik für die Optimierung von Phasenwechselmaterialien in optischen und elektronischen Speichermedien hinsichtlich Schaltgeschwindigkeit und Wiederholbarkeit essenziell. Gleichzeitig würde eine direkte Kausalität zwischen physikalischen Eigenschaften und Kristallstruktur mit potentiellen Einschränkungen für die Anwendung von Phasenwechselmaterialien für ultraschnelle optische Modulatoren einhergehen, da sich die strukturellen Änderungen typischerweise auf einer Nanosekundenzeitskala induzieren lassen. Eine kürzlich durchgeführte Elektronenbeugungsanalyse mit Femtosekunden Zeitauflösung am häufig verwendeten Phasenwechselmaterial Ge₂Sb₂Te₅ hat jedoch den Zusammenhang zwischen Eigenschaftsmodifikationen und strukturellen Änderungen gebrochen und diese Eigenschaftsmodifikationen auf die Reduktion von resonant gebundenen Zuständen zurückgeführt; ein Vorgang der signifikant schnellere Schaltvorgänge erlaubt. Der enge Zusammenhang zwischen Materialeigenschaften und dem zugrundeliegenden Bindungsmechanismus macht Phasenwechselmaterialien daher zu einem vielversprechenden Kandidaten für photonische Anwendungen und ermöglicht die ultraschnelle Modifikation von resonanten optischen Nanostrukturen auf einer sub-Pikosekunden Zeitskala. Die Identifizierung und Optimierung von Verbindungen mit einer ausgeprägten Materialantwort nach Ultrakurzpulsanregung erfordert das entsprechende Equipment zur Messung der transienten optischen Eigenschaften auf ultrakurzen Zeitskalen. Folglich gibt es einen steigenden Bedarf nach entsprechenden Setups zur Detektion transienter optischer Eigenschaften mit einer sub-Pikosekunden Zeitauflösung. In dieser Arbeit wird die Planung, das Design und die Inbetriebnahme eines optischen Anregungs-Abfrage (engl.: Pump-Probe) Setups in Reflexionsgeometrie vorgestellt. Das Setup basiert auf einem Femtosekundenlaser und ermöglicht die Detektion von transienten optischen Eigenschaften sowohl von Dünnschichten als auch von makroskopischen Proben mit einer zeitlichen Auflösung von ∼100 fs. Mithilfe des Setups lassen sich drei verschiedene Messkonfigurationen realisieren: Neben der transienten isotropen und anisotropen optischen Materialantwort erlaubt eine ellipsometrische Konfiguration die Bestimmung der transienten komplexwertigen Permittivität. Die Funktionalität jeder der drei Methoden wird anhand von ausgewählten Messungen nachgewiesen. Darüber hinaus wird eine detaillierte Rauschanalyse durchgeführt um den Einfluss von Laserfluktuationen auf das transiente Messsignal zu quantifizieren und zu reduzieren. Zusätzlich werden Grundlagen für eine erfolgreiche Nutzung des Setups beschrieben und Mess-Schemata zur Minimierung von systematischen Fehlern vorgestellt. Die Leistungsfähigkeit des vorgestellten Pump-Probe Setups wird durch kürzlich publizierte, transiente Reflexionsdaten an mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE)-gewachsenen Sb₂Te₃ Dünnschichten nachgewiesen. Diese zeitaufgelösten Reflexionsdaten verschiedener Schichtdicken weisen sowohl im isotropen als auch im anisotropen Schema ausgeprägte Oszillationen im Frequenzbereich von wenigen THz auf und konnten als kohärente Phononen der A_1g⁽¹⁾ und E_g⁽²⁾ Symmetrie identifiziert werden. Ein deutliches Aufweichen der totalsymmetrischen A_1g⁽¹⁾-Mode mit abnehmender Schichtdicke wird auf Grundlage der transienten Reflexionsdaten gefunden und mithilfe von Raman-Spektroskopie und theoretischen Simulationen bestätigt. Zusätzlich geben die Raman-Daten und Vorhersagen aus der Theorie klare Hinweise auf ein miteinhergehendes Aushärten der A_1g⁽²⁾ -Mode mit abnehmender Schichtdicke. Die ausgeprägten und langreichweitigen Schichtdicken-Trends der Schwingungsmoden werden anhand von strukturellen Verzerrungen der Dünnschichten diskutiert und als eine Folge der außergewöhnlichen Bindung von Sb₂Te₃ (Metavalenzbindung) identifiziert. Die Anwendungsrelevanz der beobachteten Trends wird anhand von schichtdickenabhängigen spektroskopischen Ellipsometriedaten zur optischen Absorption demonstriert, welche sich mit abnehmender Schichtdicke stark reduziert.

Due to their extensive use in non-volatile optical memories, Phase-Change Materials (PCMs) played a crucial role for the transition from analog towards digital data storage. In phase-change memories, encoding of binary information relies on a pronounced property contrast between a stable crystalline and a metastable amorphous phase including significant differences in optical and electrical characteristics. Thus, the distinct property contrast is generally believed to arise from a change of the atomic arrangement due to crystallization and melt-quenching process. Consequently, a fundamental understanding of the crystallization kinetics is crucial for the optimization of PCM-based optical data storage and resistive switches with respect to speed and cyclability. At the same time, the close relation between properties and structure potentially carries drawbacks with respect to PCM applicability for ultrafast optical modulators as atomic rearrangement occurs on the nanosecond time scale. However, recent femtosecond electron diffraction pump-probe studies on the widely applied PCM Ge₂Sb₂Te₅ separated pronounced variations of optical properties from structural transitions and attributed them to a depletion of resonantly bonded states. Therefore, the close relation of physical properties and bonding renders PCMs promising candidates for photonic applications, empowering the ultrafast tuning of resonant optical nanostructures with distinct variations of optical properties on the sub-picosecond time scale. The identification and optimization of materials with a pronounced response towards ultrashort pulse excitation requires tools to quantify the transient optical properties on ultrashort timescales. Consequently, there is a growing demand for setups allowing the detection of transient optical properties with sub-picosecond temporal resolution. In this thesis, the design and implementation of an all-optical reflection type pump-probe setup is presented. The setup is based on a femtosecond laser system and enables the detection of transient optical properties of thin film and bulk samples with a temporal resolution of ∼100 fs. The design of the setup features three different measurement modes: transient isotropic and anisotropic reflectance and an ellipsometric scheme for the quantification of the transient complex permittivity. Each of the detection schemes is proven to yield reliable results. A detailed noise analysis is performed to quantify and reduce the impact of laser fluctuations on the signal-to-noise ratio of transient optical data. Additionally, this thesis provides fundamental information for a successful setup operation including tools for the minimization of systematic errors. The pump-probe setup performance is proven by presentation and discussion of transient reflectance data of Molecular-Beam Epitaxy (MBE)-grown Sb₂Te₃ thin films with varying thickness which have been published recently. Marked THz-rate oscillations were found in various thin films in both the isotropic and the anisotropic transient reflectance and have been identified as coherent phonons of A_1g⁽¹⁾ and E_g⁽²⁾ symmetry. A distinct phonon softening of the totally symmetric A_1g⁽¹⁾-mode in the transient reflectance was found with decreasing film thickness and verified by Raman spectroscopy measurements and theoretical simulations. Additionally, Raman and Density Functional Theory (DFT) data provide evidence for a concomitant A_1g⁽²⁾ -mode hardening towards thinner films. The pronounced and persistent thickness dependent trends of the vibrational modes are discussed in terms of thin film structural distortions and are found to be closely related to the unusual bonding mechanism of Sb₂Te₃ which employs Metavalent Bonding (MVB). The application relevance of the observed confinement trends is highlighted by the thickness dependent variation of the optical absorption as evidenced by spectroscopic steady state ellipsometry which has been found to decrease with decreasing film thickness.