Vinyltriflimide als funktionales Chamäleon : Untersuchung der stabilisierenden Eigenschaften von Trifluoromethylsulfonyl-Substituenten in (photochemischen) Synthesen

Strauch, Christina; Patureau, Frédéric; Niggemann, Meike

doi:44185

Vinyltriflimide als funktionales Chamäleon : Untersuchung der stabilisierenden Eigenschaften von Trifluoromethylsulfonyl-Substituenten in (photochemischen) Synthesen

Strauch, Christina^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Christina Strauch, Master of Science

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Niggemann, Meike (Thesis advisor)^RWTH* ; Patureau, Frédéric (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-01-29

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-03093
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1008692/files/1008692.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Vinyltriflimide sind eine neuartige Verbindungsklasse, die aufgrund ihrer stark elektronenziehenden Trifluoromethylsulfonylgruppen als vielseitige Bausteine in der Synthese von stickstoffhaltigen Verbindungen dienen können. Diese Dissertation untersucht die Reaktivität und Anwendungsmöglichkeiten von Vinyltriflimiden in vier Projekten, in denen ihre Vielseitigkeit anhand verschiedener Reaktivitäten aufgezeigt wird:1) Durch die Anwendung der, im Arbeitskreis Niggemann entwickelten, Methode der Assistierten Vinylkationenbildung wurde eine stereo- und regioselektive Synthese von Bromovinyltriflimiden erzielt, in der die nukleophile Addition an Halovinylkationen kontrolliert wird und die bisher eingeschränkten Synthesemöglichkeiten halogenierter Alkene erweitert. 2) Die Reaktivität von Vinyltriflimiden wurden in photochemischen Prozessen untersucht. In Triplett-Triplett-Energietransferreaktionen zeigen sie ihr Potential als eine Klasse von Sulfonamiden, welche eine homolytische Spaltung der N ̶ S-Bindung durch sichtbares Licht durchlaufen. Diese Methode überwindet die bisherigen Einschränkungen der Syntheseverfahren, die auf hochenergetisches UV-Licht beschränkt sind und ermöglicht durch die Dualität des Vinyltriflimids als Substrat und Trifluoromethylierungsreagenz die effiziente Ein-Topf-Zwei-Stufen Synthese von α-quaternären-β-trifluoromethylierten Aminen ohne den Zusatz externer Reagenzien. 3) Ein weiterer photochemischer Ansatz zeigt die Vielseitigkeit von Vinyltriflimiden in Photoredoxprozessen, in dem sie zu Trifluoromethylsulfoniminen reduziert und mit stabilen Borkomplexen (NHC Boranen) zu stabilen und isolierbaren N-Borylamiden umgesetzt werden. Diese stabilisierten Substrate überwinden die Probleme der Hydrolyse- und Luftempfindlichkeit, die bei Verbindungen mit B-N-Bindungen in traditionellen Synthesen auftreten. 4) Die stabilisierenden Eigenschaften der Trifluoromethylsulfonylgruppen wurden zudem zur Synthese von Imin-Phosphoryliden genutzt, einer bisher wenig erforschten Substanzklasse. Vinyltriflimide präsentieren sich als Verbindungen mit einzigartigen Eigenschaften, sowohl in photochemischen Prozessen als auch bei der Synthese schwer zugänglicher Substratklassen. Ein mechanistischer Fokus der Arbeit liefert dabei Erklärungen für die besonderen Reaktivitäten und Anwendungsmöglichkeiten dieser Substanzklasse.

Vinyl triflimides are a novel class of compounds that can serve as versatile building blocks in the synthesis of nitrogen-containing compounds due to their highly electron-withdrawing trifluoromethylsulfonyl groups. This dissertation investigates the reactivity and potential applications of vinyl triflimides in four projects, in which their versatility is demonstrated by means of various reactivities:1) By applying the assisted vinyl cation formation method, developed in the Niggemann working group, a stereo- and regioselective synthesis of bromovinyl triflimides was achieved, in which the nucleophilic addition to halovinyl cations is controlled and extends the previously limited synthesis possibilities of halogenated alkenes. 2) The reactivity of vinyl triflimides was investigated in photochemical processes. In triplet-triplet energy transfer reactions, they show their potential as a class of sulfonamides that undergo homolytic cleavage of the N ̶ S bond by visible light. This method overcomes the previous limitations of synthesis procedures restricted to high-energy UV light and enables the efficient one-pot two-step synthesis of α-quaternary-β-trifluoromethylated amines without the addition of external reagents due to the duality of vinyl triflimide as substrate and trifluoromethylation reagent. 3) Another photochemical approach demonstrates the versatility of vinyl triflimides in photoredox processes, in which they are reduced to trifluoromethylsulfonimines and reacted with stable boron complexes (NHC boranes) to form stable and isolable N-borylamides. These stabilized substrates overcome the problems of hydrolysis and air sensitivity encountered with compounds containing B-N bonds in traditional syntheses. 4) The stabilizing properties of trifluoromethylsulfonyl groups have also been exploited for the synthesis of imine phosphorylides, a class of compounds that has been little explored to date. Vinyl triflimides present themselves as compounds with unique properties, both in photochemical processes and in the synthesis of difficult-to-access substrate classes. A mechanistic focus of the work provides explanations for the special reactivities and possible applications of this substance class.

OpenAccess:
PDF
(additional files)