Hydrophobically modified polyvinylamines to apply exfoliated clay in organic media

Wei, Yanfeng; Pich, Andrij; Möller, Martin

doi:44184

Hydrophobically modified polyvinylamines to apply exfoliated clay in organic media

Wei, Yanfeng^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Yanfeng Wei

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Möller, Martin (Thesis advisor)^RWTH* ; Pich, Andrij (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-02-12

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-03603
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1009668/files/1009668.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Tonmineralien sind begehrte Nanopartikel-Verstärkungen für Polymere aufgrund ihrer einzigartigen Schichtstruktur, ihrer reichhaltigen Interkalationschemie und ihrer erschwinglichen Verfügbarkeit. Sie ermöglichen die Herstellung von leichten Nanokompositen mit außergewöhnlicher Leistung. Die einzigartige Verteilung der geladenen Schichten eröffnet die Möglichkeit, Nanokomposite durch die Wechselwirkung mit organischen funktionellen Gruppen zu konstruieren. Im Vergleich zu herkömmlichen Verbundwerkstoffen weisen die Komposite der Tonplättchen interessante Merkmale auf, da sie vollständig und gleichmäßig in einer kontinuierlichen Polymermatrix dispergiert sind. Perlmutt-mimetische Nanokomposite gehören zu den am intensivsten erforschten Materialien. Die einzigartige Ziegel-Mörtel-Struktur von Perlmutt führt zu einer signifikanten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wie Modul Zugfestigkeit und Dehnbarkeit. Der Einbau von anorganischen Verstärkungen mit einem geringen Anteil (weniger als 5 %) der Weichkomponente führt zu signifikanten Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs. Diese Integration und ermöglicht die Bildung von Opferbindungen fördert das Gleiten zwischen den Plättchen, was wiederum zu einer generellen Verbesserung der mechanischen Leistung beiträgt. Es ist jedoch anzumerken, dass die bestehenden Ton/Polymer-Nanokomposite in der Regel nur niedrigere Gehalte an Tonpartikeln aufweisen und häufig keine exfolierten oder interkalieren Strukturen aufweisen. Die Eigenschaften der hergestellten Nanokomposite bleiben deutlich hinter den Eigenschaften natürlicher Perlmuttmaterialien zurück. Eine der Hauptherausforderungen dieser Studie besteht darin, die intrinsische Hydrophilie der Tonmineralien zu verringern. Darüber hinaus ist die Verbesserung der Hydrophobie der Verbundstoffe von entscheidender Bedeutung, da bei Ton-Nanokompositen der unvermeidlich. Zersetzung auftritt, wenn sie höheren Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt werden. Die ausgeprägte Hydrophilie stellt bei der Verwendung hydrophober Matrixpolymere eine Herausforderung dar, um homogene Verbundwerkstoffe zu erreichen. Darüber hinaus erfordert die hydrophile Natur von Tonmineralien den Einsatz von Wasser als Exfoliationsmedium in Kombination mit wasserlöslichen Polymeren. In dieser Arbeit werden hydrophob modifizierte Polyvinylamides hergestellt und es werden perlmuttähnliche Nanokomposite mit Laponite®/Sumecton® SWF hergestellt. PVAm verfügt unter allen polymeren über die meisten primären Aminogruppen, die großen Spielraum für weitere Modifikationen bieten. Der Einbau von hydrophob modifizierten PVAms in Tonmineralien reduziert effektiv deren Empfindlichkeit gegenüber Wasser. Darüber hinaus ermöglichen die in den teilweise modifizierten PVAms vorhandenen Aminogruppen eine verbesserte Kompatibilität zwischen den Tonmineralien durch Wechselwirkungen mit der Sauerstoffoberfläche über Kationenaustauschreaktionen. Kapitel 2 bietet einen prägnanten Überblick über die Kristallstruktur von Tonmineralien und vermittelte ein umfassendes Verständnis der Interkalations- und Exfoliationsprozesse. Des Weiteren wurden die Anwendungen und Eigenschaften von Nanoton-Verbundwerkstoffen sowie die zugehörigen Herstellungsverfahren eingehend untersucht. Darüber hinaus wurde in diesem Kapitel eine detaillierte Einführung in Polyvinylamine (PVAms) gegeben, einschließlich ihrer speziellen Synthesetechniken, ihrer vielfältigen funktionalen Fähigkeiten und ihres breiten Anwendungsspektrums. Kapitel 3 widmet sich der Synthese von Polyvinylamin (PVAm) sowie des hydrophob modifizierten N-benzyl-/N-octyl-modifizierten poly(N-vinylformamid)-basierten PVAm (P1-PVAm) mit Benzyl-, Alkyl- und gemischten funktionalen Gruppen, um einstellbare Funktionalisierungsgrade zu ermöglichen. In der vorliegenden Forschung wurde die Löslichkeit der modifizierten Polymere sowohl in Wasser als auch in verschiedenen organischen Lösungsmitteln untersucht. Des Weiteren wurde in der Studie ein Vergleich der Oberflächenspannung zwischen Toluol und unterschiedlich funktionalisiertem P1-PVAm in wässrigen Lösungen durchgeführt. Die Polymere wurden in verschiedenen Verhältnissen mit Laponite® (LAP) kombiniert, um den Einfluss des LAP-Gehalts und des Funktionalisierungsgrads des modifizierten P1-PVAm auf die Homogenität der Verbundwerkstoffe zu bewerten. Bemerkenswert ist, dass der Verbundstoff, der LAP und gemischt funktionalisiertes P1-PVAm enthielt, unter allen Proben die homogenste Zusammensetzung aufwies. Basierend auf den Ergebnissen wurde festgestellt, dass das Verhältnis LAP/(modifiziertes P1-PVAm) bei 90/10 Gew./Gew. aufgrund des homogenen und transparenten Erscheinungsbildes des Verbundwerkstoffs bei diesem Verhältnis als optimale Zusammensetzung identifiziert wurde. Kapitel 4 umfasst detaillierte Untersuchungen zur nachfolgenden Herstellung von Nanoton-Verbundwerkstoffen und fokussiert sich dabei auf die neuartige Synthese von modifizierten N-octylierten/N-dodecylierten PNVA-basierten PVAms (P2-PVAm/P3-PVAm). Darüber hinaus untersucht dieses Kapitel die Anwendung dieser modifizierten Polymere in Kombination mit LAP und Sumecton SWF (SWF) unterschiedlicher Aspektverhältnisse. Das Vorhandensein von Acetamidgruppen verleiht modifizierten P2-PVAms/P3-PVAms eine gesteigerte Hydrophobie, wodurch die Löslichkeit gefördert und die Kompatibilität der modifizierten Polymere mit Ton, selbst in alkoholischen Umgebungen und bei hochfunktionalisierten P3-PVAms, verbessert wird. Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit langer Alkylketten die effektive Bildung homogen angeordneter Nanoplättchenschichten begünstigt. Die Schichtverteilung in den Nanokompositen wurde direkt mittels Cryo-FESEM in Form einer Aufschlämmung untersucht. Die Morphologie der Filme wurde mithilfe von Stereomikroskopie und polarisierter optischer Mikroskopie untersucht. Die Wasserbeständigkeit wurde durch die IGA-Adsorptionstechnik ermittelt und durch das Eintauchen der geträgerten Filme in Wasser bewertet. Die Ergebnisse zeigten, dass eine Kombination mehrerer Faktoren, einschließlich des erhöhten Aspektverhältnisses der Tonmineralien, des hohen Funktionalisierungsgrads der modifizierten Polymere und der gleichmäßigen Anordnung der Nanoplättchenschichten in den Verbundwerkstoffen, gemeinsam dazu beitrug, die strukturelle Integrität der unterstützten Filme beim Eintauchen in Wasser aufrechtzuerhalten. Die Verbundstoffe wurden in Alkohol redispergiert, um die Auswirkungen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit und Rissbildung zu mildern, die sich aus dem Filmherstellungsprozess unter erhöhten Feuchtigkeitsbedingungen ergeben können. Die Ergebnisse zeigen, dass eine hohe Funktionalisierung von N-dodecyliertem P3-PVAm und die homogene Anordnung der Nanoplättchenschichten innerhalb der Verbundstoffe signifikant zur Verbesserung der Transparenz und Ebenheit der Trägerfilme beitragen. Dies führt zu einer verbesserten Wasserbarriere-Eigenschaft. Obwohl der durch Umgießen aus einer Ethanollösung erhaltene Film ein gewisses Maß an Opazität aufwies, das auf den vergleichsweise niedrigen Funktionalisierungsgrad von N-dodecyliertem P3-PVAm (nur 31 %) zurückzuführen ist, zeigte er verbesserte Wasserbarriereeigenschaften. Diese Verbesserung könnte möglicherweise auf die homogene Anordnung innerhalb des Verbundwerkstoffs zurückzuführen sein. Der undurchsichtige Film aus LAP/(N-dodecyliertem P3-PVAm) bewahrte seine strukturelle Integrität mindestens 5 Tage lang beim Eintauchen in Wasser. Darüber hinaus behielt der transparente Trägerfilm des SWF/(N-dodecyliertes P3-PVAm)-Komposits, der aus einer Ethanollösung gebildet wurde, seine strukturelle Integrität für mindestens 8 Tage bei, wenn er in Wasser getaucht wurde. Diese Ergebnisse unterstreichen das potenzielle Anwendungsspektrum von Tonverbundwerkstoffen in wasserdichten Beschichtungen für Anwendungen im Bereich der Umwelt, Lebensmittelverpackungen und verwandten Bereichen.

Clay minerals are desirable nanoparticle reinforcements for polymers in order to produce inexpensive, lightweight nanocomposites with exceptional performance due to their unique layered structure, rich intercalation chemistry and affordable availability. The unique stacking distribution of the charged layers creates the possibilities to construct nanocomposites by interacting with organic functional groups1-10. Better than conventional microparticle composites, the properties of the intercalated and exfoliated nanocomposites are more synergistic if which the clay platelets are entirely and uniformly dispersed in a continuous polymer matrix. Nacre mimetic nanocomposites with a maximum fraction of clay particles, are among the mostly explored. The unique brick-and-mortar structure of nacre causes a great increase in mechanical properties(tensile stress, modulus). The incorporation of inorganic reinforcements with only a small fraction (less than 5%) of the soft component promotes proper frictional sliding between the platelets and forms sacrificial bonds, thereby contributing to an overall enhancement in mechanical performance. However, it should be noted that the existing clay/polymer nanocomposites often contain only lower proportions of clay particles with only partly exfoliated or intercalated structures. The properties of such artificially manufacture nanocomposites are far from reaching the characteristics exhibited by natural nacre materials. To produce high-quality nanocomposites, it is imperative to enhance the homogeneity and therefore the mixing of clay minerals and polymers. One of the major challenges in this study is mitigating the inherent hydrophilic nature of the clay minerals. The pronounced hydrophilicity of clay presents challenges in attaining homogeneous composites when using hydrophobic matrix polymers. Hence, for organic polymers improving the hydrophobicity of the exfoliated clays is crucial for the formation of such nanocomposites and to avoid unfavourable changes of their properties when exposed to higher moisture conditions. However, in the pursuit of ordered and homogeneous composites, the hydrophilic nature of clay minerals necessitates the use of water as the exfoliation medium, in conjunction with water-soluble polymers. PVAm possesses the highest concentration of pendant primary amine groups, thereby providing a large number of reactive sites for subsequent modifications. Herein, hydrophobically modified polyvinylamides were prepared and interacted with different synthetic clays, i.e., Laponite®, Sumecton® SWF to create nacre mimetic nanocomposites. The incorporation of hydrophobically modified polyamides into clay minerals effectively mitigates their water sensitivity. At the same time, the amine groups present in the partially modified polyvinylamides facilitate improved compatibility between clay minerals through interactions with the oxygen surface via cation exchange reactions. Chapter 2 presents a concise overview of the crystal structure of clay minerals, providing a comprehensive understanding of the intercalation and exfoliation processes. It also explored the applications and properties of nanoclay composites, along with the manufacturing procedures involved. Furthermore, the chapter introduced PVAms, encompassing their distinctive synthesis technique, diverse functional capabilities, and broad range of applications. Chapter 3 has been dedicated to the synthesis of copolymer of vinylformamide and vinylamine and the hydrophobic modifications by N-benzylation and N-octylation. Benzyl, alkyl, and mixed functional groups were introduced by adjustable functionalization degrees. The research investigated the solubility of the modified polymers in both water and various organic solvents. Additionally, the study compared the surface tension between toluene and differently functionalized polyvinylamides in aqueous solutions. The polymers were combined with Laponite® (LAP) in varying feed ratios to assess the impact of LAP content and the functionalization degree on the homogeneity in the composites. Notably, composites of LAP and a mixed functionalization polyvinylamides exhibited the most desirable homogeneity among all samples. Based on the findings, the LAP/(modified polyvinylamides) at 90/10 w/w ratio was determined to be the optimal composition due to the homogeneous and transparent appearance exhibited by the composite at this ratio.Chapter 4 provides enhanced investigations of the preparation of nanoclay composites, focusing on the novel synthesis of modified poly(vinylacetamide-vinylamine) copolymers. Furthermore, this chapter explores the application of these modified polymers in conjunction with clay minerals LAP® and Sumecton® SWF (SWF). The presence of acetamide groups imparts increased hydrophobicity of modified P2-PVAms/P3-PVAms, promoting solubility and enhancing compatibility of modified polymers with clay even in alcohol solvents and for highly functionalized P3-PVAm. Based on the findings from Chapter 3, the optimal composite ratio of clay/ (modified P2-PVAm/P3-PVAm) was determined to be 90/10 w/w. The long alkyl chains were found to be more effective in facilitating the formation of homogeneously arranged layers of nanoplatelets. Cryo-FESEM was employed to directly investigate the distribution of layers in nanocomposites in the form of slurries. The morphology of the supported films was examined using stereomicroscopy and polarized optical microscopy. Water resistance was evaluated through the IGA adsorption technique and by immersing the supported films in water. The results revealed that a combination of factors, including the increased aspect ratio of clay minerals, high functionalization degree of the modified polymers, and the uniform arrangement of nanoplatelet layers in the composites, collectively contributed to maintaining the structural integrity of the supported films when submerged in water. The composites were redispersed in alcohol solvents to mitigate the impact of humidity sensitivity and crack formation resulting from the film preparation process under higher moisture conditions. The results demonstrated that high functionalization of N-dodecylated P3-PVAm and the homogeneous arrangement of nanoplatelet layers within the composites significantly enhanced the transparency and flatness of the supported films, resulting in improved water barrier properties. Although the film obtained by recasting from an ethanol solution exhibited a certain degree of opacity due to the comparatively low degree of functionalization of N-dodecylated P3-PVAm (only 31%), it showed improved water barrier properties. This improvement could possibly be due to the homogeneous arrangement within the composite. The opaque film comprised of LAP/(N-dodecylated P3-PVAm) exhibited structural integrity for a minimum of 5 days when immersed in water. Additionally, the transparent supported film of the SWF/(N-dodecylated P3-PVAm) composite, which was recast from an ethanol solution, retained its structural integrity for a minimum of 8 days when immersed into water. These findings highlight the potential application of clay composites in environmental waterproof coatings, food packaging, and other related areas.

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