Near-field optical characterization of few-layer graphene and memristive Ta$_2$O$_5$thin film devices

Wirth, Konstantin Georg; Taubner, Thomas; Dittmann, Regina

doi:44232

Near-field optical characterization of few-layer graphene and memristive Ta$_2$O$_5$thin film devices

Wirth, Konstantin Georg^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Konstantin Georg Wirth, M. Sc., M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Taubner, Thomas (Thesis advisor)^RWTH* ; Dittmann, Regina (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-02-20

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-03644
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1009726/files/1009726.pdf

Einrichtungen

Projekte

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
In der klassischen Lichtmikroskopie limitiert das Beugungslimit den minimal auflösbaren Abstand zwischen zwei Objekte auf etwa die halbe Wellenlänge des einfallenden Lichts. Bei sichtbarem Licht (ca. 500~nm Wellenlänge) ist die Auflösung auf ca. 250~nm begrenzt. Im Infrarotbereich bei Wellenlängen von typischerweise mehr als 1~\textmu m sind diese Limitationen in Bezug auf den minimal auflösbaren Abstand noch größer. Die Streulicht-Rasternahfeldmikroskopie (s-SNOM) überwindet diese Grenze und erreicht durch optische Nahfeldwechselwirkungen zwischen einer scharfen Spitze und der Probe eine wellenlängenunabhängige Auflösung von bis zu 20 nm. Diese Technik bietet Zugang zu optischen Kontrastmechanismen auf der Nanoskala und ist damit für die Untersuchung von Strukturen geeignet, die wesentlich größer sind als atomare Skalen, aber immer noch weit unterhalb des Beugungslimits liegen. In dieser Arbeit wird s-SNOM zur Untersuchung von Strukturen unterhalb der Beugungsgrenze eingesetzt, wobei der Schwerpunkt auf zwei Schlüsselbereichen der Grundlagenforschung für neuartige Materialien liegt. Der erste Teil konzentriert sich auf die Charakterisierung von mehrlagigem Graphen (FLG), in Zusammenarbeit mit dem Aachen Graphene \& 2D Materials Center. Der zweite Teil, die optischen Untersuchungen an oxidbasierten, resistiv schaltenden Zellen, war Teil des Sonderforschungsbereichs (SFB) 917 "Nanoswitches", der zum Ziel hatte, resistive Schaltphänomene in Oxiden und Chalkogeniden zu verstehen. Die Anzahl der Graphenschichten und ihre Ausrichtung zueinander haben großen Einfluss auf die elektronischen und optischen Eigenschaften von FLG. Die Charakterisierung der Stapelfolge mit Infrarotlicht zwischen 0,2 und 0,9~eV wird über charakteristische Absorptionsbanden an den Interbandübergängen ermöglicht, die direkt mit der elektronischen Struktur verbunden sind. Bisher waren durchstimmbare Laserquellen für s-SNOM in diesem Spektralbereich nicht vorhanden und haben die spektroskopische Charakterisierung der Stapelfolge auf der Nanoskala anhand von Interbandübergängen verhindert. Hier wird eine neue durchstimmbare Lichtquelle für s-SNOM verwendet, um die elektronischen Eigenschaften und die Stapelfolge von FLG zu bestimmen. Ein Proof-of-Principle-Experiment im Spektralbereich zwischen 0,28 und 0,54~eV wird durchgeführt, um Interbandübergänge in zweilagigem Graphen (BLG) zu untersuchen. Durch das Durchstimmen des Lasersystems im Bereich der Interbandübergänge von BLG extrahieren wir die Amplitude und Phase des gestreuten Lichts, was die Rekonstruktion der Resonanz in der komplexen optischen Leitfähigkeit um 0,39~eV ermöglicht. Anschließend werden die Stapelfolgen in vierlagigem Graphen (4LG) mit s-SNOM untersucht. Durch die Analyse der charakteristischen Interbandübergänge in der optischen Leitfähigkeit wird zwischen einzelnen Stapelfolgen in 4LG unterschieden, einschließlich rhomboedrischer (ABCA) und Bernaler (ABAB). Mit diesem Ansatz können wir zum ersten Mal Domänen von ABCB 4LG identifizieren und charakterisieren, eine Konfiguration, die bisher als instabil galt. Die Beobachtung der ABCB-Stapelfolge wird durch Raman und infrarote Spektroskopie verifiziert. Nahfeldmikroskopie und Spektroskopie an den Interbandübergängen in FLG ebnen den Weg für nanoskopische Messungen der elektronischen Eigenschaften in komplexen hybriden 2D und van-der-Waals-Materialsystemen. Unsere Ergebnisse etablieren diesen semi-quantitativen Ansatz zur Zuordnung von Stapelfolgen in FLG, auch von bisher unbeobachteten. Im zweiten Teil wird s-SNOM zur Untersuchung von oxidbasierten, resistiv schaltbaren Zellen verwendet. Diese Zellen beruhen auf der Bildung von nanoskaligen, leitfähigen Pfaden, den so genannten Filamenten, die für die Leistungsmerkmale der schaltbaren Zellen wie Zyklus-zu-Zyklus-Variabilität, R\textsubscript{off}/R\textsubscript{on}-Verhältnis und Lebensdauer entscheidend sind. Herkömmliche Techniken wie leitfähiges AFM oder TEM erfordern häufig die Delaminierung der oberen Metallelektrode, was in-operando-Untersuchungen behindert. Im Gegensatz dazu ermöglicht s-SNOM die nicht-invasive Charakterisierung einzelner Filamente in Ta\textsubscript{2}O\textsubscript{5}-Dünnschichten durch den Austausch der Metall-Topelektrode durch eine Graphen-Topelektrode. Durch die Wahl der Anregungsfrequenz können wir gleichzeitig die Entwicklung der Filamente und die Veränderungen der Morphologie der Zellen über mehrere Schaltzyklen verfolgen. Die Untersuchung von Filamenten in Oxiden im Infrarotbereich verspricht ein tieferes Verständnis des mikroskopischen Verhaltens von Speicherzellen. S-SNOM ist auf eine Reihe von Oxiden anwendbar, wie z.B. HfO\textsubscript{2}, SrTiO\textsubscript{3} und SiO\textsubscript{2}.\\Die Spektroskopie an den Interband-Übergängen in FLG sowie die in-operando Charakterisierung eines memristiven Bauelements mit einer transparenten oberen Elektrode zeigen die Möglichkeit, s-SNOM im Infrarotbereich bei der Abbildung und Charakterisierung von Strukturen weit unterhalb des Beugungslimits anzuwenden. Des weiteren demonstrieren beide Teile die Fähigkeit von s-SNOM für nanoskopische Messungen von elektronischen Eigenschaften in komplexen, geschichteten Materialsystemen. Die entwickelten Ansätze ebnen den Weg für die künftige Erforschung sowohl von FLG als auch von resistiv schaltenden Zellen, was zu einer einfacheren Charakterisierung solcher Materialsysteme auf der Nanoskala führen wird.

Classical light microscopy is fundamentally limited by the diffraction limit, which restricts the minimal resolvable distance between two objects to roughly half of the wavelength of light. For visible light (around 500~nm wavelength), this limits resolution to approximately 250~nm. These limitations are even more pronounced in the infrared regime, with wavelengths typically exceeding 1~\textmu m. Scattering-type scanning near-field optical microscopy (s-SNOM) overcomes this limit, achieving wavelength-independent resolution down to 20~nm through optical near-field interactions between a sharp tip and a sample. This technique provides access to optical contrast mechanisms at the nanoscale, making it ideal for investigating structures larger than atomic scales but far below the diffraction limit.In this thesis, sub-diffraction limit structures are investigated with s-SNOM, focusing on two key areas in the basic research for novel materials for advanced electronic devices.The first part is focused on the characterization of few-layer graphene (FLG) in collaboration with partners from the Aachen Graphene \& 2D Materials Center. The second part of optical investigations of resistive switching devices was part of the Sonderforschungsbereich 917 "Nanoswitches", whose goal was to understand resistive switching phenomena in oxides and chalcogenides. The number of graphene layers and their orientation to each other greatly influences the electronic and optical properties of FLG. Characterizing the stacking order with infrared light between 0.2 and 0.9~eV gives access to characteristic absorption peaks around interband transitions, which are directly linked to the electronic structure. So far, the lack of tunable laser sources in the spectral range of the interband transitions inhibited the characterization of the stacking order on the nanoscale with s-SNOM. Here, a new tunable light source for s-SNOM is utilized to investigate the electronic properties and stacking order of FLG. A proof-of-principle experiment for s-SNOM spectroscopy at the interband transitions is performed in the spectral range between 0.28 and 0.54~eV to study the interband transitions in bilayer graphene (BLG).By tuning the laser system in the regime of interband transitions of BLG, we successfully extract the amplitude and phase of scattered light, enabling the reconstruction of the complex optical conductivity resonance around 0.39~eV.Subsequently, s-SNOM spectroscopy at the interband transitions is extended to characterize the stacking order in FLG by applying it to tetralayer graphene (4LG).By analyzing the characteristic interband transition contributions in the optical conductivity, we distinguish between stacking sequences, including rhombohedral (ABCA) and Bernal (ABAB) configurations. The approach enables us to identify and characterize domains of ABCB stacked 4LG, a configuration previously considered unstable, for the first time. The observation of ABCB stacking is verified by Raman and infrared spectroscopy. S-SNOM spectroscopy at the interband transitions paves the way for nanoscopic non-contact measurements of the electronic properties in complex hybrid 2D- and van-der-Waals material systems. Our results establish s-SNOM spectroscopy at the interband transitions as a semi-quantitative tool to assign stacking orders in FLG, even of previously unobserved ones. In the second part, s-SNOM is used to investigate oxide-based resistive switching devices. These devices rely on the formation of nanoscale conductive paths, known as filaments, which are crucial for device performance characteristics such as cycle-to-cycle variability, R\textsubscript{off}/R\textsubscript{on} ratio, and endurance. Traditional techniques like conductive AFM or TEM require delaminating the metal top electrode, aggravating in-operando investigations. In contrast, s-SNOM allows for the non-invasive characterization of individual filaments in Ta\textsubscript{2}O\textsubscript{5} thin films by integrating a transparent graphene top electrode.By selecting appropriate illumination frequencies, we can simultaneously trace filaments' evolution and device morphology changes over several switching cycles. Investigating filaments in oxides in the infrared regime promises a deeper understanding of resistive switching devices' microscopic behavior. S-SNOM applies to a wide range of resistive switching oxides, such as HfO\textsubscript{2}, SrTiO\textsubscript{3}, and SiO\textsubscript{2}. Spectroscopy at the interband transitions in FLG and the in-situ characterization of memristive device with a transparent top electrode highlight the power of s-SNOM in the infrared regime to resolve and characterize structures well below the diffraction limit. The two parts demonstrate s-SNOM's capability for nanoscopic, non-contact measurements of electronic properties in complex layered material systems. The developed approaches pave the way for future research into graphene-based materials and resistive switching devices, potentially facilitating the easier characterization of these material systems on the nanoscale.

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