Development of homogeneous catalytic systems for the synthesis of urea derivatives and their application in phosgene-free isocyanate production

Meiners, Yannick; Klankermayer, Jürgen; Leitner, Walter

doi:10.18154/RWTH-2025-03687

Development of homogeneous catalytic systems for the synthesis of urea derivatives and their application in phosgene-free isocyanate production = Entwicklung homogener katalytischer Systeme für die Synthese von Harnstoffderivaten und deren Anwendung in der Phosgen-freien Isocyanatproduktion

Meiners, Yannick^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Yannick Meiners, M. Sc. RWTH

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)^RWTH* ; Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-03-31

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-03687
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1009812/files/1009812.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
homogeneous catalysis (frei) ; isocyanate synthesis (frei) ; phosgene-free (frei) ; ruthenium (frei) ; urea (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In der vorliegenden Arbeit wurden homogen katalysierte Systeme auf Basis von Ruthenium für die Umsetzung von Formamid zu Harnstoff sowie die Nutzung von Formaniliden für Strategien zur phosgenfreien Isocyanatsynthese entwickelt. Das erste Kapitel gibt eine allgemeine Einführung in die Entwicklung und den Stand der Technik von Ru(triphos)-basierten Komplexen. Darüber hinaus wird die Reaktivität dieser Komplexe diskutiert und es werden mögliche Ligandenmodifikationen vorgestellt. Kapitel 2 gibt einen allgemeinen Überblick über die industrielle Synthese von Harnstoff und die Literatur über alternative Verfahren. Im Folgenden wird die katalytische Synthese von Harnstoff aus Formamid und Ammoniak untersucht, wobei der Schwerpunkt auf Strategien für das Katalysatorrecycling und die Untersuchung der beteiligten Katalysatorspezies liegt. Darüber hinaus werden Anstrengungen zur Verbesserung der Katalysatorleistung unternommen, die zu [Ru(triphos)(OC6(CF3)2H3)2] als vielversprechendsten Katalysator führen. Außerdem zeigt dieser Komplex eine Aktivität bei niedrigeren Temperaturen und eine etwas höhere Anfangsaktivität im Vergleich zum etablierten Katalysator [Ru(triphos)(tmm)]. In Kapitel 3 folgen auf einen kurzen Überblick über Übergangsmetall-Isocyanatkomplexe mechanistische Untersuchungen von [Ru(triphos)(NCO)2(NH3)]. Die Bildung der Isocyanatliganden wird durch Labelingexperimente aufgeklärt und die Reaktivität dieses Komplexes mit verschiedenen Reagenzien untersucht. Unter Ausnutzung der untersuchten Reaktivität von Ru-Carbonyl-Komplexen mit Formamid wird eines der ersten Beispiele für eine direkte Reaktivierungsstrategie für den katalytisch inaktiven Komplex [Ru(triphos)(CO)2(H)]NTf2 nachgewiesen. In Kapitel 4 werden zwei verschiedene Strategien für eine phosgenfreie Isocyanatsynthese ausgehend von Formaniliden vorgestellt. Zunächst werden die konventionelle Isocyanatsynthese und ihre Auswirkungen aufgrund der Verwendung von Phosgen sowie der Stand der Technik bei phosgenfreien Verfahren vorgestellt. Der erste phosgenfreie Weg, der in dieser Arbeit vorgestellt wird, beginnt mit der anspruchsvollen selektiven, katalytischen Synthese von N-Phenylharnstoff. Damit wird das erste bekannte Verfahren zur dehydrierenden Kupplung von Ammoniak zu monosubstituierten Harnstoffderivaten realisiert. Die folgenden Untersuchungen konzentrieren sich auf die Umsetzung von N-Phenylharnstoff zu Carbamaten als Isocyanatvorläufermoleküle. Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen für beide Schritte wird die Reaktivität auf industriell relevante Diisocyanatvorstufen übertragen. Erste Reaktionen zeigen die prinzipielle Machbarkeit dieses Konzepts für Toluoldiisocyanat und Methylendiphenyldiisocyanat. Im zweiten Teil von Kapitel 4 wird die zweite Strategie für eine phosgenfreie Alternative zur Synthese von Isocyanaten vorgestellt. Der erste Schritt dieses neuartigen Konzepts besteht in der Kopplung von Formaniliden und sekundären Aminen zu trisubstituierten Harnstoffderivaten. Unter mehreren getesteten Ruthenium-basierten Katalysatoren zeigt [Ru(triphos)(OC6(CF3)2H3)2] eine herausragende Reaktivität. Nach der Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde der Anwendungsbereich der Reaktion ermittelt und die Reaktion erfolgreich skaliert. Der synthetisierte N-Phenyl-N',N'-diethylharnstoff wird anschließend erfolgreich in einer Zersetzungsreaktion eingesetzt, die zur selektiven Bildung von aromatischen Isocyanaten führt. Die konsekutive Durchführung beider Schritte zeigt die generelle Durchführbarkeit dieses Weges, während die erfolgreiche Übertragung auf kommerziell nützliche Isocyanate die industrielle Relevanz dieser Arbeit unterstreicht.

In the present thesis, homogenously catalyzed systems based on ruthenium were developed for the conversion of formamide towards urea as well as the utilization of formanilides in strategies for a phosgene-free isocyanate synthesis. The first chapter provides a general introduction in the development and state of the art of Ru(triphos)-based complexes. Moreover, the reactivity of these complexes is discussed and possible ligand modifications are presented. Chapter 2 gives a general overview about the industrial synthesis of urea and the literature on alternative procedures. In the following, the catalytic synthesis of urea from formamide and ammonia is investigated focusing on strategies for catalyst recycling and evaluation of involved catalyst species. Moreover, efforts are made for improving catalyst performance leading to [Ru(triphos)(OC6(CF3)2H3)2] as most promising catalyst. Furthermore, this complex shows activity at lower temperatures and a slightly higher initial activity compared to the established [Ru(triphos)(tmm)] catalyst. In chapter 3, a short overview of transition metal isocyanate complexes is followed by mechanistic investigations of [Ru(triphos)(NCO)2(NH3)]. The formation of the isocyanate ligands is resolved using labeling experiments and the reactivity of this complex with various reagents is evaluated. Exploiting the detected reactivity of Ru-carbonyl complexes with formamide, one of the first examples for a straightforward reactivation strategy for catalytically inactive [Ru(triphos)(CO)2(H)]NTf2 is established. Two separate strategies for a phosgene-free isocyanate synthesis starting from formanilides are demonstrated in Chapter 4. First, the conventional isocyanate synthesis and its implications due to the utilization of phosgene along with the state of art of phosgene-free procedures are introduced. The first phosgene-free pathway presented in this work starting with the challenging selective, catalytic synthesis of N-phenylurea is investigated. Thus, the first known procedure for the dehydrogenative coupling of ammonia towards monosubstituted urea derivatives is realized. The following investigations focus on the conversion of N-phenylurea towards carbamates as isocyanate precursor molecules. After optimization of the reaction conditions for both steps, the reactivity is transferred to industrially relevant diisocyanate precursors. First reactions show the feasibility of this concept towards toluene diisocyanate and methylene diphenyl diisocyanate in principle. In the second part of chapter 4, the second strategy for a phosgene-free alternative to synthesize isocyanates is envisioned. The first step of this novel concept consists of the dehydrogenative coupling of formanilides and secondary amines to trisubstituted urea derivatives. Among several tested ruthenium-based catalysts, [Ru(triphos)(OC6(CF3)2H3)2] shows superior reactivity. Optimization of the reaction conditions was followed by identification of the reaction scope and successful scale-up of the reaction. The synthesized N-phenyl-N’,N’-diethylurea is subsequently applied in decomposition reaction successfully leading to the selective formation of aromatic isocyanates. Performing both steps consecutively demonstrates the general viability of this pathway while the successful transfer to commercially useful isocyanates highlights the industrial relevance of this work.

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