Investigation of charge and mass transport in ion-conducting solids by means of continuum and atomistic simulations

Usler, Adrian Leonhard; De Souza, Roger Armand; Lüchow, Arne

doi:HT031218310

Investigation of charge and mass transport in ion-conducting solids by means of continuum and atomistic simulations

Usler, Adrian Leonhard^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Adrian L. Usler, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
De Souza, Roger Armand (Thesis advisor)^RWTH* ; Lüchow, Arne (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-06-16

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-05829
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1013964/files/1013964.pdf

Einrichtungen

Projekte

DFG project G:(GEPRIS)274005202 - SPP 1959: Manipulation of matter controlled by electric and magnetic fields: Towards novel synthesis and processing routes of inorganic materials (274005202) (274005202)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Diffusion (frei) ; Drift-Diffusion (frei) ; Elektrochemie (frei) ; Festkörper (frei) ; Impedanz (frei) ; Korngrenzen (frei) ; Raumladungszonen (frei) ; Simulation (frei) ; diffusion (frei) ; drift-diffusion (frei) ; electrochemistry (frei) ; grain boundaries (frei) ; impedance (frei) ; simulation (frei) ; solid-state (frei) ; space-charge layers (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Eine zielgerichtete Entwicklung von Elektrokeramiken erfordert ein detailliertes Verständnis von Defekttransport sowohl innerhalb der kristallinen Körner als auch durch Korngrenzen hindurch. Diese beiden übergeordneten Themen werden in dieser Arbeit mithilfe geeigneter Simulationen behandelt. Der erste Teil dieser Arbeit ist der gängigen Praxis gewidmet, den Ionentransport eines Materials quantitativ zu untersuchen, indem ein Diffusionskoeffizient aus Molekulardynamik-Simulationen bestimmt wird. Diese Praxis wird im Hinblick auf den statistischen Fehler solcher Simulationen methodisch geprüft. Die Abhängigkeit des statistischen Fehlers von verschiedenen Simulationsparametern wird mithilfe von kinetic Monte Carlo (kMC) Simulationen analysiert. Auf der Grundlage der Resultate wird ein mathematischer Ausdruck entwickelt, mit dessen Hilfe der statistische Fehler leicht aus den Ergebnissen einer einzelnen Simulation abgeschätzt werden kann. In den folgenden Teilen werden Raumladungsphänomene an Korngrenzen in Festelektrolyten mithilfe von Kontinuumssimulationen untersucht. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird die Impedanz von Korngrenzen aus Drift–Diffusions-Simulationen berechnet, auf der Grundlage verschiedener Raumladungsmodelle. Insbesondere werden eingefrorene Akzeptor-Profile (mit einer Anreicherung der Akzeptoren an den Korngrenzen) im Rahmen des restricted-equilibrium-Modells beschrieben. Es wird untersucht, wie sich daraus systematische Fehler in der Bestimmung des Raumladungspotentials aus Impedanzdaten ergeben. Im dritten Teil werden Raumladungszonen in einer Kombination von atomistischen und Kontinuums-Perspektiven betrachtet. Zunächst werden Segregationsenergien von Sauerstoffleerstellen und Akzeptorkationen aus Molekularstatik-Simulationen einer Modell-Korngrenze erhalten. Anschließend wird auf der Kontinuumsebene untersucht, wie sich die Vielzahl verschiedener Segregationsenergien auf die Temperaturabhängigkeit des Raumladungspotentials auswirkt und in welchem Maße eine Vereinfachung des Raumladungsmodells dennoch sinnvoll möglich ist. Im vierten Teil wird Korngrenz-Impedanz aus Drift–Diffusions-Simulationen an Raumladungszonen in einer konzentrierten festen Lösung berechnet. Der Einfluss von Defekt–Defekt-Wechselwirkungen auf die Konzentrationsprofile in der Raumladungszone wird dabei im Rahmen des Poisson–Cahn-Modells behandelt. Im fünften Teil wird die Auswirkung verschiedener defektchemischer Regimes auf die Temperaturabhängigkeit des Raumladungspotentials untersucht. Auf dieser Grundlage wird diskutiert, wie sich diese Effekte auf die Interpretation von experimentellen Daten aus unterschiedlichen Temperaturbereichen auswirkt.

A rational design of electroceramics requires a detailed understanding of defect transport, both within the bulk of the crystalline grains and across the grain boundaries. These two overarching topics are approached in this work from a computational perspective. The first part of this work is dedicated to the common practice of predicting ion-transport properties by extracting a diffusion coefficient from Molecular Dynamcis simulations. This practice is subjected to methodological scrutiny with regard to the statistical error in the simulation outcome. The dependence of the statistical error on simulation parameters is analysed by means of kinetic Monte Carlo (kMC) simulations. On the basis of the results, a mathematical expression is introduced that allows for a simple assessment of the statistical error from a single simulation. In the following parts of this work, space-charge phenomena at grain boundaries in solid electrolytes are studied by means of continuum simulations. In the second part, grain-boundary impedance is calculated from drift–diffusion simulations of different space-charge models. Frozen-in profiles of accumulated acceptor cations at the grain boundaries are modelled in the scope of the restricted-equilibrium model. It is analysed how this feature translates into systematic errors in the determination of the space-charge potential from impedance data. In the third part, space-charge layers are approached from a combined atomistic and continuum perspective. First, segregation energies of oxygen vacancies and acceptor cations are obtained from Molecular Statics simulations on a model grain boundary. It is then studied on the continuum level how the variety of segregation energies affects the temperature dependence of the space-charge potential, and to which degree space-charge models may be simplified. In the fourth part, grain-boundary impedance is obtained from drift–diffusion simulations of space-charge layers in a concentrated solid solution. The influence of defect–defect simulations on the configuration of the space-charge layers is modelled in the scope of the Poisson–Cahn model. Lastly, in the fifth part, the effects of a transition between different bulk defect-chemical regimes on the temperature dependence of the space-charge potential are analysed, and it is discussed how the differences between these regimes lead to disparities between experimental data gathered in different temperature ranges.

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