Entwicklung eines Katalysator- und Reaktorsystems für die wasserstoffeffiziente Herstellung des synthetischen Kraftstoff(additivs) Dimethoxymethan

Simitsis, Natalia Milena; Palkovits, Regina; Liauw, Marcellus

doi:HT031229303

Entwicklung eines Katalysator- und Reaktorsystems für die wasserstoffeffiziente Herstellung des synthetischen Kraftstoff(additivs) Dimethoxymethan

Simitsis, Natalia Milena^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Natalia Milena Simitsis, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH* ; Liauw, Marcellus (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-07-17

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-06495
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1015640/files/1015640.pdf

Einrichtungen

Projekte

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die nicht-oxidative Dehydrierung (NOD) von Methanol in der Gasphase ist eine H$_{2}$-effiziente Syntheseroute für das nachhaltige Kraftstoffadditiv Dimethoxymethan (DMM). Die thermodynamische Limitierung und die Unterdrückung von Nebenprodukten sind dabei die zentralen Herausforderungen. In dieser Arbeit wurde deshalb ein neues Katalysator- und Reaktorsystem entwickelt, um die katalytische Aktivität, DMM-Selektivität, Stabilität und Induktionsphase zu verbessern sowie die Erkenntnisse über die Struktur-Aktivitätsbeziehungen zu erweitern. Dafür wurden systematisch neue bifunktionelle Katalysatoren mit dehydrierender und (Lewis )saurer Funktionalität ausgehend vom zuvor am Institut entwickelten Benchmark Cu/Hβ-Katalysator entwickelt. Hierfür wurde der Cu/Hβ-Katalysator zunächst hinsichtlich seiner Reproduzierbarkeit und Lagerung untersucht und ein neuer, reproduzierbarer Benchmark für die katalytische Performanz festgestellt (DMM-Selektivität: 58,1 ± 0,4%; katalytische Aktivität: 5,05 ± 0,23 mmol$_{MeOH}$/h/g$_{Kat}$). Der Cu/Hβ-Katalysator lässt sich in Bezug auf seine dehydrierenden und sauren Eigenschaften (Cu-Beladung bzw. SiO$_{2}$/Al$_{2}$O$_{3}$-Verhältnis) so maßschneidern, dass jeweils eines der wertvollen Produkte DMM, Dimethylether (DME) oder Methylformiat (MF) als Hauptprodukt mit über 75% Selektivität gebildet wird. Die Dynamik des Cu-Oxidationszustands dient dabei als Deskriptor für die katalytische Performanz. Eine Zr-Dotierung des Cu/Hβ-Katalysators führt zur Verringerung der DMM-Produktivität, erhöht jedoch die Stabilität und verkürzt die Induktionsphase. Als nächstes wurden neue Metalle als dehydrierendes Zentrum auf dem Hβ-Zeolithen evaluiert, wobei Ag als vielversprechendster Kandidat identifiziert wurde. Der optimierte Ag/Hβ-Katalysator erzielt bei 240 °C eine hohe DMM-Selektivität von 73,6% bei einer Aktivität von 2,04 mmol$_{MeOH}$/h/g$_{Kat}$. Er zeichnet sich insbesondere durch eine höhere Robustheit und Stabilität im Vergleich zum Benchmark Cu/Hβ-Katalysator aus. Auch beim Ag/Hβ-Katalysator wird eine in situ Dynamik des Ag-Oxidationszustands beobachtet, die als Deskriptor für die lange Induktionsphase dient. In der anschließenden Suche nach neuen Cu-beladenen Trägermaterialien zeigen amorphe SiAl-Mischoxide (ASAs) die höchste DMM-Selektivität im Vergleich zu Mischoxiden mit anderen Elementkombinationen. Der Einfluss von Si/Al-Verhältnis, Cu-Beladung sowie Kalzinierungstemperatur wurde systematisch untersucht. Der optimierte Cu/SiAl-Katalysator erzielt bei 200 °C eine DMM-Selektivität von 55,9% bei einer katalytischen Aktivität von 1,02 mmol$_{MeOH}$/h/g$_{Kat}$ nach 6000 min. Die Zeolithstruktur ist folglich nicht zwingend für eine selektive DMM-Bildung notwendig. Um schließlich die thermodynamische Limitierung der NOD von Methanol zu DMM zu überwinden, wurde ein Membranreaktor konzipiert und gebaut, um den während der Reaktion freiwerdenden H$_{2}$ in situ abzutrennen und das thermodynamische Gleichgewicht potentiell auf die Produktseite zu verschieben.

The non-oxidative dehydrogenation (NOD) of methanol in the gas-phase is a H$_{2}$-efficient route for the synthesis of the sustainable fuel additive dimethoxymethane (DMM). Overcoming the thermodynamic limitation and suppression of by-products are the central challenges. Therefore, in this work, a new catalyst and reactor system was developed to improve catalytic activity, DMM selectivity, stability, and induction period, as well as to expand the knowledge about structure-activity relationships. To achieve this, new bifunctional catalysts with dehydrogenative and Lewis-acidic functionality were systematically developed based on the previously established benchmark Cu/Hβ catalyst. Initially, the Cu/Hβ catalyst was investigated for its reproducibility and storage properties, establishing a new reproducible benchmark for catalytic performance (DMM selectivity: 58.1 ± 0.4%; catalytic activity: 5.05 ± 0.23 mmol$_{MeOH}$/h/g$_{cat}$). Furthermore, the Cu/Hβ catalyst can be tailored regarding its dehydrogenative and acidic properties (Cu loading or SiO$_{2}$/Al$_{2}$O$_{3}$ ratio) so that one of the valuable products (i.e., DMM, dimethyl ether (DME), or methyl formate (MF)) is formed as the main product with over 75% selectivity, respectively. Furthermore, the dynamic Cu oxidation state serves as a descriptor for the catalytic performance. Zr doping of the Cu/Hβ catalyst leads to a decrease in DMM productivity but increases stability and shortens the induction phase. Next, new metals were evaluated as dehydrogenative sites on the Hβ zeolite, where Ag was identified as the most promising candidate. The optimized Ag/Hβ catalyst achieves a high DMM selectivity of 73.6% at 240 °C with an activity of 2.04 mmol$_{MeOH}$/h/g$_{cat}$. It is particularly characterized by higher robustness and stability compared to the benchmark Cu/Hβ catalyst. Dynamic in situ changes of the Ag oxidation state are also observed when using the Ag/Hβ catalyst, which can serve as a descriptor for the long induction phase. In subsequent investigations for new Cu loaded support materials, amorphous SiAl mixed oxides (ASAs) show the highest DMM selectivity compared to mixed oxides with other element combinations. The influence of the Si/Al ratio, Cu loading, and calcination temperature was systematically investigated. The optimized Cu/SiAl catalyst achieves a DMM selectivity of 55.9% at 200 °C with a catalytic activity of 1.02 mmol$_{MeOH}$/h/g$_{cat}$ after 6000 min. Consequently, crystalline microporous zeolite frameworks are not necessarily required for selective DMM formation. Finally, to overcome the thermodynamic limitation of the NOD of methanol to DMM, a membrane reactor was designed and constructed to in situ separate H$_{2}$ released during the reaction and therefore potentially shift the thermodynamic equilibrium towards the product side.

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