Helicat basierte Kronenetherstrukturen: Synthesen und Reaktionen

Brückner, Matthias; Albrecht, Markus; Oppel, Iris Marga

doi:10.18154/RWTH-2025-07378

Helicat basierte Kronenetherstrukturen: Synthesen und Reaktionen

Brückner, Matthias^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Matthias Brückner, Master of Science

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Albrecht, Markus (Thesis advisor)^RWTH* ; Oppel, Iris Marga (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-03-27

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-07378
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1017513/files/1017513.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Dissertation wurden bestehende als auch neue Catecholliganden synthetisiert, die durch die Zugabe von Titan- und Alkalimetallsalzen in der Lage sind helicale Strukturen in Form von Titan(IV)-Triscatecholaten zu bilden. Zunächst wurden die bereits bekannten glycolbasierten Titan(IV)-Triscatecholatkomplexe synthestisiert und via 7Li-NMR analysiert. Im Vergleich der 1H-NMR-Analyse mit der 7Li-NMR-Analyse konnte gezeigt werden, dass die 7Li-NMR-Analyse ein gutes Werkzeug ist, um eine erfolgreiche Komplexierung darzustellen. Als Nächstes wurden die bekannten glykolbasierten Ti(IV)-Triscatecholatkomplexe genutzt, um in die kronenetherartige Schlaufe des gestauchten Komplexes anstatt eines Alkalimetallkations einen Aminosäuremethylester einzulagern. Leider konnte keine Einlagerung eines Aminosäuremethylesters festgestellt werden. Dementsprechend wurde anstatt der Aminosäuremethylester auf sekundäre Dialkylammoniumionen zurückgegriffen. Es konnte gezeigt werden, dass komplexierte und unkomplexierte sekundäre Dialkylammoniumionen gleichzeitig in der Lösung vorliegen. Dies bedeutet, dass die freie Aktivierungsenergie Gon überwunden werden kann und ein Komplex gebildet wird. Die nicht kovalenten Wechselwirkungen im Komplex reichen aber nicht aus, um die Goff Barriere so hoch zu setzen, damit das sekundäre Dialkylammoniumionen nicht wieder herausgleitet. Um das Feld der Ti(IV)-Triscatecholatkomplexe zu erweitern, wurde dann auf die Synthese neuartiger Liganden gesetzt. Hierbei sind drei Liganden entstanden. Als Erstes wurde R-BINOL als Brücke zwischen den Catecholaten eingesetzt. Der Ligand konnte erfolgreich synthetisiert werden und mit ihm noch drei Komplexe. In diesen Komplexen konnte die Stereoinformation des R-BINOLS erfolgreich erhalten werden. Als Zweites wurde ein Ligand entwickelt, bei dem es sich nicht um ein Dicatechol, sondern um ein Tricatechol handelt. Hierfür wurde in die Mitte der Brücke noch eine Terephthalsäureeinheit eingebaut. Somit entsteht ein gestapelter Komplex. Die Synthese gelang leider nicht in zufriedenstellendem Ausmaß. Durch die langen Ketten kommt es bei der Ligandensynthese zu vielen Nebenreaktionen. Als dritten Liganden wurde auf ein komplett neues System gesetzt. Die drei Ligandenarme sind hier über eine 1,3,5-Tricarboxylbenzolbasis miteinander verbunden und bilden nicht wie sonst drei eigenständige Liganden. Die Synthese des Liganden konnte auch hier erfolgreich vollzogen werden. Durch die angewendeten Analysemethoden konnte aber keine eindeutige Aussage darüber getroffen werden ob die Komplexierung zum Ti(IV)-Triscatecholat erfolgreich war.

In this work, existing as well as new catechol ligands were synthesised, which are able to form helical structures in the form of Ti(IV) triscatecholates through the addition of titanium and alkali metal salts. First, the already known glycol-based Ti(IV) triscatecholate complexes were synthesised and analysed via 7Li NMR. A comparison of the 1H NMR analysis with the 7Li NMR analysis showed that the 7Li NMR analysis is a good tool to visualise a successful complexation. Next, the known glycol-based Ti(IV) triscatecholate complexes were used to insert an amino acid methyl ester into the crown ether-like loop of the compressed complex instead of an alkali metal cation. Unfortunately, no incorporation of an amino acid methyl ester could be detected. Accordingly, secondary dialkylammonium ions were used instead of amino acid methyl esters. It could be shown that complexed and uncomplexed secondary dialkylammonium ions are simultaneously present in the solution. This means that the free activation energy Gon can be overcome and a complex is formed. However, the non-covalent interactions in the complex are not sufficient to set the Goff barrier high enough to prevent the secondary dialkylammonium ion from slipping out again. In order to expand the field of Ti(IV) triscatecholate complexes, the synthesis of novel ligands was then focussed on. This resulted in three ligands. Firstly, R-BINOL was used as a bridge between the catecholates. The ligand was successfully synthesised and with it three more complexes. The stereo information of R-BINOL was successfully preserved in these complexes. Secondly, a ligand was developed that is not a dicatechol but a tricatechol. For this purpose, a terephthalic acid unit was incorporated into the centre of the bridge. The result is a stacked complex. Unfortunately, the synthesis was not successful to a satisfactory extent. Due to the long chains, many side reactions occur during ligand synthesis. A completely new system was used as the third ligand. The three ligand arms are connected to each other via a 1,3,5-tricarboxylbenzene base and do not form three independent ligands as is usually the case. The ligand was also successfully synthesised here. However, the analytical methods used did not allow a clear statement to be made as to whether the complexation to the Ti(IV) triscatecholate was successful.

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