Charged microgels and hollow microgels in concentrated binary suspensions

Petrunin, Alexander V.; Scotti, Andrea; Richtering, Walter

doi:HT031295906

Charged microgels and hollow microgels in concentrated binary suspensions

Petrunin, Alexander V.^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Alexander V. Petrunin, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Richtering, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Scotti, Andrea (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-09-23

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-08260
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1019227/files/1019227.pdf

Einrichtungen

Projekte

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
SANS (frei) ; SAXS (frei) ; crowding (frei) ; microgels (frei) ; rheology (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Mikrogele sind eine Klasse weicher kolloidaler Partikel, die sowohl als Modellsystem in der kondensierten Materiephysik als auch als vielseitige funktionale Materialien in praktischen Anwendungen weit verbreitet sind. Fortschritte in den Syntheseprotokollen ermöglichen es, Mikrogele mit gezielt eingestellter elektrischer Ladung und komplexen inneren Strukturen herzustellen. Das Vorhandensein von Ladungen und komplexen inneren Strukturen – wie beispielsweise bei hohlen Mikrogelen mit einem zentralen Hohlraum – kann das Verhalten eines Mikrogels in konzentrierten Suspensionen erheblich beeinflussen, insbesondere in Bezug darauf, ob es schrumpft(deswellt), sich verformt oder mit seinen Nachbarn interpenetriert. Diese Reaktionen wiederum wirken sich auf das Phasenverhalten, die optischen Eigenschaften und die viskoelastischen Eigenschaften der Suspensionen aus. In dieser Arbeit werden binäre Mischungen von Mikrogelen mit unterschiedlichen Ladungen und inneren Strukturen hergestellt, um das Zusammenspiel zwischen Mikrogelstruktur, Reaktion auf hohe Packungsdichten und den makroskopischen Eigenschaften der Mischungen zu untersuchen. Kleinwinkel-Neutronenstreuung mit Kontrastvariation wurde dazu verwendet, die Formfaktoren einzelner Mikrogele in konzentrierten Suspensionen zu bestimmen, und Kleinwinkel-Röntgenstreuung und Scherrheologie wurden zur Analyse der Mikrostruktur bzw. der makroskopischen viskoelastischen Eigenschaften verwendet. Es wird gezeigt, dass die dominierende Reaktion eines Mikrogels auf hohe Packungsdichten sowohl von seiner eigenen Ladung als auch von der Ladung der umgebenden Mikrogele abhängt. Wenn ein Mikrogel und deren Umgebung eine ähnliche Ladung aufweisen, dominiert osmotisches Deswelling als Hauptmechanismus. Ist die Ladung des Mikrogels hingegen wesentlich höher als die seiner Umgebung, wird das Deswelling gehemmt, und stattdessen wird die Verformung an den Kontaktstellen (Facettierung) entscheidend. Im Fall entgegengesetzt geladener Mikrogele führen elektrostatische Anziehung und die Freisetzung von Gegenionen zur Bildung von inter-Mikrogel-Komplexen (Clustern), in denen die Partikel unabhängig von der Konzentration stark komprimiert sind. Für hohle Mikrogele ist aus der Literatur bereits bekannt, dass starkes osmotisches Deswelling und Faltenbildung (Buckling) in konzentrierten Suspensionen auftreten. Der Fokus dieser Studie liegt daher darauf, den Einfluss hohler Mikrogele auf das Phasenverhalten und die Rheologie binärer Mischungen mit regulären Mikrogelen zu identifizieren. Es zeigt sich, dass hohle Mikrogele die Gefrier- und Schmelzpunkte der binären Mischungen zu höheren verallgemeinerten Volumenfraktionen verschieben und letztendlich die Kristallisation vollständig unterdrücken. Während die Mikrostruktur der Fluidphase kaum beeinflusst wird, bilden sich kolloidale Kristalle langsamer und weisen mehr Defekte auf. Auch die dynamische Erstarrung (Glasübergang) wird zu höheren verallgemeinerten Volumenfraktionen verschoben, wobei die Schermodule im glasartigen Zustand aufgrund der Kavität der hohlen Mikrogele schwächer ausfallen. Unter stationärer Scherung führt das Hohlvolumen der hohlen Mikrogelen zu einer stärkeren Verzerrung der Mikrostruktur und zur Unterdrückung der scherinduzierten Kristallisation. Schließlich wird das transiente rheologische Verhalten bereits durch geringe Mengen an hohlen "Defekten" stark verändert, was zu einer spröderen und verzögerten Erreichung der Fließgrenze führt. Insgesamt demonstrieren die Ergebnisse, wie leistungsfähig binäre Mikrogelmischungen sind, um offene Fragen zum Verhalten funktionaler Mikrogele in dichten Umgebungen zu beantworten. Diese Erkenntnisse sind sowohl für die Nutzung von Mikrogelen als Modellsysteme zur Untersuchung grundlegender Fragen zu Phasenübergängen oder Strömungen komplexer Flüssigkeiten von Bedeutung als auch für die Entwicklung von Designprinzipien für funktionale Materialien auf Basis weicher kolloidaler Bausteine, wie z. B. Biosensoren, Zellgerüste oder Trennmembranen.

Microgels are a class of soft colloidal particles widely used both as a model system in condensed matter physics and as versatile functional materials in practical applications. The advances in the synthesis protocols made it possible to obtain microgels with a desired electrical charge and complex internal architectures. The presence of charges and complex internal architectures, such as in hollow microgels with a central cavity, can dramatically influence how a microgel behaves in a concentrated suspension, i.e. if it deswells, deforms or interpenetrates its neighbors. These responses influence the phase behavior, optical properties and viscoelasticity of the suspensions. In this thesis, binary mixtures of microgels with different charges and internal architectures are realized to investigate the interplay of microgel structure, response to crowding and bulk properties of the mixtures. Small-angle neutron scattering with contrast variation was used to resolve the form factors of individual microgels in concentrated suspensions, whereas small-angle X-ray scattering and shear rheology were used to analyze the microstructure and bulk viscoelasticity of the suspensions, respectively. It is demonstrated that the dominating response of a microgel to crowding depends on its charge as well on the charge of the surrounding microgels. When the microgel and its surroundings have a similar charge, osmotic deswelling is the main response mechanism. Conversely, when the microgel has a much larger charge than its surroundings, the deswelling is suppressed and instead the deformation at contact (faceting) becomes important. In the case when the microgel and its surroundings are oppositely-charged, electrostatic attraction and counter-ion release lead to formation of inter-microgel complexes (clusters), where the particles are strongly compressed independently of concentration. In the case of the hollow microgels, it is already known from the literature that strong osmotic deswelling and buckling occur in concentrated suspensions. The focus of the thesis is thus to identify the influence of the hollow microgels on phase behavior and rheology of binary mixtures with regular microgels. It is found that the hollow microgels shift the freezing and melting points of the binary mixtures to higher generalized volume fractions and eventually suppress the crystallization completely. The microstructure of the fluid phase is barely affected by the hollow microgels, whereas colloidal crystals form much slower and have more defects. The dynamical arrest (glass transition) is also shifted to higher generalized volume fractions, and the shear moduli in the glassy state are weaker due to the cavity of the hollow microgels. In the steady shear flow, the cavity leads to a stronger distortion of the microstructure and suppression of shear-induced crystallization. Finally, the transient rheological response is strongly modified by even the small amounts of hollow “defects”, favoring more brittle and delayed yielding. Overall, the results showcase the power of using binary mixtures to answer several open questions about the behavior of microgels with specific functions in crowded environments. These findings are crucial to use microgels as model soft colloids to address the fundamental questions about phase transitions or flow of complex fluids, as well as to formulate the design rules for functional materials based on soft colloidal building blocks like biosensors, cell scaffolds or separation membranes.

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