Photoinduced cobalt-hydride hydrogen atom transfer catalyzed cross coupling and rearrangement reactions

Qin, Jingyang; Teskey, Christopher John; Schoenebeck, Franziska

doi:44746

Photoinduced cobalt-hydride hydrogen atom transfer catalyzed cross coupling and rearrangement reactions

Qin, Jingyang^RWTH*

2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M. Sc. Jingyang Qin

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Schoenebeck, Franziska (Thesis advisor)^RWTH* ; Teskey, Christopher John (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-09-19

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-08663
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1019934/files/1019934.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Das erste Kapitel der Dissertation dient als Einführung in das Konzept der Metall-Hydrid-vermittelten Wasserstoffatomübertragung (MHAT)-Katalyse. Dabei werden insbesondere die Verbindung mit der Photokatalyse und deren Anwendungen in der Hydrofunktionalisierung von Alkenen hervorgehoben. Kapitel 2 behandelt eine Kreuzkupplungsreaktion zwischen Pyridinen und Dienen, die durch eine photoredox- und kobalthydrid-duale Katalyse ermöglicht wird. In diesem Ansatz wird ein nicht langlebiges allylisches Radikal aus Dienen sowie ein persistentes Radikal aus Pyridylphosphoniumsalzen generiert. Die Kombination dieser beiden Radikalspezies ermöglicht einen schnellen und selektiven Zugang zu C4-funktionalisierten Pyridinderivaten mit C=C-Doppelbindungen. Mechanistische Untersuchungen zeigen, dass die ausgeprägte Selektivität gegenüber Dienen auch in Anwesenheit anderer Alkene erhalten bleibt, da die Wasserstoffatomübertragung (HAT) auf Alkene mit einer deutlich höheren Energiebarriere verbunden ist. Kapitel 3 behandelt eine weitere photochemisch induzierte, durch Co-HAT katalysierte Kreuzkupplungsreaktion, bei der Styrol und ein Michael-Akzeptor als Reaktanten eingesetzt werden. Bei Verwendung von N-Arylsulfonylacrylamid als Michael-Akzeptor wird durch die initiale radikalische Addition eine Truce-Smiles-Umlagerung ausgelöst, die zur Bildung von Alken-Carboarylierungsprodukten führt. Die Substitution an der 2-Position der migrierenden Gruppe hat dabei einen entscheidenden Einfluss auf den Umlagerungsprozess. Ohne dieses Substitutionsmuster erfolgt nach der initialen Olefinkupplung keine Umlagerung. Kapitel 4 beschreibt eine dualkatalysierte Semipinakol-Umlagerung. Diese Methode bietet eine Plattform zur Synthese von α-Arylketonen aus allylischen Alkoholen über einen radikalischen Reaktionsweg.

The first chapter of the thesis serves as a preamble to introduce the concept of Metal-Hydride Hydrogen Atom Transfer (MHAT) catalysis, highlighting its merger with photocatalysis and its applications in alkene hydrofunctionalization. Chapter 2 describes a cross-coupling reaction between pyridines and dienes, enabled by photoredox/cobalt hydride dual catalysis. This approach generates a transient allylic radical from dienes and a persistent radical from pyridyl phosphonium salts. The combination of these two radical species provides rapid and selective access to C4-functionalized pyridine derivatives bearing C=C bonds. Mechanistic studies reveal that the distinctive selectivity for dienes, even in the presence of other alkenes, arises from a significantly higher barrier associated with hydrogen atom transfer (HAT) to alkenes. Chapter 3 presents another photoinduced Co-HAT catalyzed cross-coupling reaction, in which a styrene and a Michael acceptor serve as the reactants. A Truce-Smiles rearrangement would be triggered by the initial radical addition when N-arylsulfonyl acrylamide was used as the Michael acceptor, leading to the alkene carboarylation products. The occupation of the 2-position in the migrating group significantly impacts the rearrangement process; without this substitution pattern, no rearrangement follows the initial olefin coupling. In chapter 4, a dual-catalytic semipinacol rearrangement is described. This method provides a platform for synthesizing α-aryl ketones from allylic alcohols via a radical pathway.

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