Modeling and Monte Carlo simulations of polyampholyte microgels with complex structures

Strauch, Christian; Reščič, Jurij; Richtering, Walter

doi:HT031334782

Modeling and Monte Carlo simulations of polyampholyte microgels with complex structures = Modellierung und Monte Carlo Simulationen von polyampholytischen Mikrogelen mit komplexen Strukturen

Strauch, Christian^RWTH*

2025 & 2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Christian Strauch, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2026

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Richtering, Walter (Thesis advisor)^RWTH* ; Reščič, Jurij (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-08-04

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-09914
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1022281/files/1022281.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Monte Carlo simulations (frei) ; microgels (frei) ; pH-responsive (frei) ; soft matter (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Mikrogele sind dreidimensionale, vernetzte Polymernetzwerke in der Größe von Nanometern bis Mikrometern, die durch ein Lösungsmittel gequollen sind. Sie reagieren auf externe Stimuli wie Temperatur, pH-Wert, Ionenstärke und Magnetfelder. Für biomedizinische Anwendungen, wie z.B. als Wirkstofftransporter, sind Polyampholyte-Mikrogele besonders vielversprechend, da sie in der Lage sind, Medikamente sicher zu den Zielorten zu transportieren und sie durch Ladungsumkehr, ausgelöst durch pH-Änderungen, frei-zusetzen. In dieser Arbeit werden Metropolis Monte Carlo-Simulationen verwendet, um das Ionisierungs- und Quellverhalten von Polyelektrolyt- und Polyampholyt-Mikrogelen und ihre Fähigkeit zur Aufnahme von Gastmolekülen zu untersuchen. Ein innerhalb dieser Arbeit entwickelter parallelisierter Algorithmus ermöglicht die Simulation komplexerer Topologien, wie z.B. Kern-Schale-Strukturen, und erlaubt Simulationen bei höheren Ionenstärken. Die in dieser Dissertation verwendeten Mikrogelmodelle basieren auf einem coarse-grained Modell, das Ergebnisse in qualitativer Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen liefert. Durch die systematische Variation von Parametern wie pK-Werte, Mikrogelkonzentration und Ionenstärke um ein Referenzsystem herum wird der Einfluss dieser Parameter auf makroskopische Eigenschaften, wie z. B. des Ionisierungsgrads und des Trägheitsradius, bestimmt. Darüber hinaus geben die Simulationen Aufschluss über Eigenschaften, die experimentell nur schwer zu ermitteln sind, wie z. B. den Ionisierungsgrad für Säuren und Basen innerhalb desselben Mikrogels, sowie über mikroskopische Informationen, einschließlich der lokalen Ionisierung innerhalb der Mikrogele. Simulationen von Kern-Schale-Polyampholyt-Mikrogelen zeigen, dass die Breite der U-förmigen Quellungskurve als Funktion des pH-Werts von den relativen Dissoziationskonstanten der sauren und basischen Monomere abhängt. Die Zugabe von Salz verengt diese Quellungsübergänge. Außerdem korreliert die Quellung des Mikrogels annähernd linear mit der Gesamtladung des Netzwerks. Simulationen mit Polyelektrolyt- und Polyampholyt-Mikrogelen mit verschiedenen Arten von Gastmolekülen zeigen die Fähigkeit dieser Mikrogele, solche Moleküle aufzunehmen. Insbesondere das Modell für die Aufnahme von Oligopeptiden in Polyelektrolyt-Mikrogelen zeigt sich als vielversprechend für zukünftige Untersuchungen in Kombination mit experimentellen Studien. Schließlich wird die constant pH-Methode im kanonischen Ensemble kritisch bewertet, nachdem kritisiert wurde, dass der Ansatz implizit großkanonisch ist. Während die mit dieser Methode und der reaction ensemble-Methode erhaltenen Titrationskurven für kolloidale Partikel signifikante Unterschiede aufweisen, unterscheiden sie sich bei Polyelektrolyt-Mikrogelen nur bei niedrigen Ionisierungsgraden. Die Ergebnisse zeigen, dass die constant pH Methode einen zuverlässigen und praktischen Ansatz für die in dieser Arbeit simulierten Mikrogele darstellt.

Microgels are three-dimensional crosslinked polymer networks, ranging in size from nanometers to micrometers, that are swollen by a solvent. They exhibit responsiveness to external stimuli such as temperature, pH, ionic strength, and magnetic fields. For biomedical applications, such as drug delivery, polyampholyte microgels are particularly promising due to their ability to safely transport drugs to target sites and release them through charge reversal triggered by pH changes. This thesis uses Metropolis Monte Carlo simulations to investigate the ionization and swelling behavior of polyelectrolyte and polyampholyte microgels and their capacity to take up guest molecules. A parallelized algorithm developed in this work enables the simulation of more complex topologies, such as core-shell structures, and allows for simulations at higher ionic strengths. The microgel models used in this thesis are based on a coarse-grained model, providing results in qualitative agreement with experimental findings. By systematically varying parameters like pK values, microgel concentration, and ionic strength around a reference system, the influence of these parameters on macroscopic properties, such as the degree of ionization and the radius of gyration, is determined. Additionally, the simulations provide insights into properties that are difficult to obtain experimentally, such as the degree of ionization for both acids and bases within the same microgel, and microscopic information, including local ionization within the microgels. Simulations of core-shell polyampholyte microgels show that the width of the U-shaped swelling curve as a function of pH depends on the relative dissociation constants of acidic and basic monomers. The addition of salt narrows this swelling transitions. Furthermore, microgel swelling correlates approximately linearly with the total network charge. Simulations involving polyelectrolyte and polyampholyte microgels with various types of guest molecules demonstrate the capability of these microgels to take up such molecules. In particular, the model for oligopeptide uptake in polyelectrolyte microgels shows promise for future investigations in combination with experimental studies. Finally, the constant pH method in the canonical ensemble is critically evaluated following criticisms about the approach being implicitly grand-canonical. While titration curves obtained with this method and the reaction ensemble method show significant differences for colloidal particles, they differ only at low degrees of ionization for polyelectrolyte microgels. The results demonstrate that the constant pH method provides a reliable and practical approach for the microgels simulated in this thesis.

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