Acridine-based photocatalysis in the anti-Markovnikov hydration of unconjugated olefins

van der Worp, Boris Alexander; Bolm, Carsten; Ritter, Tobias

doi:10.18154/RWTH-2026-00934

Acridine-based photocatalysis in the anti-Markovnikov hydration of unconjugated olefins

van der Worp, Boris Alexander^RWTH*

2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Boris Alexander van der Worp, Master of Science in Chemistry

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2026

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2026

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Ritter, Tobias (Thesis advisor)^RWTH* ; Bolm, Carsten (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2026-01-20

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-00934
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1026511/files/1026511.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
alcohols (frei) ; anti-Markovnikov (frei) ; hydration (frei) ; olefins (frei) ; photocatalysis (frei) ; photoredox (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Alkohole bilden eine weit verbreitete Klasse organischer Verbindungen, die für die chemische Industrie unverzichtbar sind. Obwohl eine Vielzahl von Methoden zur Herstellung von Alkoholen bekannt ist, werden die meisten industriell hergestellten Alkohole aus Olefinen gewonnen – einem kostengünstigen und reichlich verfügbaren Ausgangsstoff. Da sich ein einwertiger Alkohol formal nur durch ein Wassermolekül von einem Olefin unterscheidet, stellt die Hydratisierung von Alkenen einen naheliegenden Weg zur Alkoholsynthese dar. Die direkte, säurekatalysierte Addition von Wasser an Olefine folgt jedoch der Markownikow-Regel und führt überwiegend zu verzweigten Isomeren. Lineare Isomere, die für die Herstellung von Weichmachern, Detergenzien und anderen Spezialchemikalien benötigt werden, können über indirekte Strategien hergestellt werden, deren wesentliche Einschränkung jedoch im stöchiometrischen Einsatz weiterer Reagenzien (neben Alken und Wasser) besteht, was zu zusätzlichem Abfall und höheren Kosten führt. Diese Unzulänglichkeiten haben die Suche nach katalytischen Methoden zur Anti-Markownikow-Hydratisierung motiviert. Die bemerkenswerten Fortschritte in der Photokatalyse in den letzten zwei Jahrzehnten haben die Entwicklung zahlreicher anti-Markownikow-Hydrofunktionalisierungsreaktionen ermöglicht, unter anderem auch die Hydratisierung von Alkenen, die über eine Ein-Elektronen-Oxidation des Olefins durch stark oxidierende Acridinium-Photokatalysatoren verläuft. Bereits existierende Methoden sind jedoch in ihrem Anwendungsbereich stark eingeschränkt und auf Styrole, Enolether, Enamine sowie andere Substrate mit Oxidationspotenzialen unter circa 2.0 V beschränkt. Da die meisten unkonjugierten Alkene unter diesen Bedingungen nicht reagieren, besteht weiterhin Bedarf an einer allgemeinen, katalytischen Anti-Markownikow-Hydratisierung von Olefinen. Die vorliegende Dissertation stellt die Arbeiten des Autors vor, die darauf abzielen, die oben umrissene Herausforderung zu adressieren. Teil I befasst sich mit der Synthese von Acridinund Acridinium-Katalysatoren sowie mit der Untersuchung ihrer photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften. Mehrere Struktur–Eigenschafts-Beziehungen werden identifiziert, um das rationale Design von Photokatalysatoren auf Acridinbasis voranzubringen. Teil II beschreibt die Entwicklung einer direkten, katalytischen Anti-Markownikow-Hydratisierung unkonjugierter tri- und disubstituierter Olefine. Disubstituierte Alkene sind dabei erstmals als Substrate zugänglich, während der Substratbereich für trisubstituierte Olefine im Vergleich zu bisher existierenden Methoden deutlich erweitert wird. Die Vorteile und Einschränkungen der entwickelten Methode werden umfassend diskutiert, ebenso wie der Bereich der Olefine, innerhalb dessen das katalytische System wirksam ist. Teil III beschreibt mehrere Versuche, die Anti-Markownikow-Hydratisierung monosubstituierter Alkene (α- Olefine) zu realisieren.

Alcohols are a widespread class of organic compounds indispensable to the chemical industry. Although a variety of methods exist for the preparation of alcohols, industrially most alcohols are produced from olefins – an inexpensive and abundant feedstock. Because a monohydric alcohol formally differs from an olefin by one water molecule, alkene hydration represents a natural route to alcohol synthesis. Direct, acid-catalyzed addition of water to olefins, however, follows Markovnikov’s rule and predominantly affords branched isomers. To obtain the linear isomers required for plasticizers, detergents, and other specialty chemicals, indirect strategies have been developed. Their principal limitation lies in the stoichiometric use of reagents other than the alkene and water, leading to wastefulness and reduced cost-efficiency. These shortcomings have motivated the search for catalytic anti-Markovnikov hydration methods. The remarkable advances in photocatalysis made over the past two decades have enabled the realization of numerous anti-Markovnikov hydrofunctionalization reactions. Among these, alkene hydration has been achieved via the intermediate one-electron oxidation of the olefin by potent acridinium photocatalysts. However, the existing systems are significantly restricted in scope, being confined to styrenes, enol ethers, enamines, and other substrates with oxidation potentials below approximately 2.0 V. With most unconjugated alkenes left out of reach, the demand for a general, catalytic anti-Markovnikov hydration of olefins persists. This thesis presents the author’s work aimed at addressing the outlined challenge. Part I focuses on the synthesis of acridine and acridinium catalyst candidates and the evaluation of their photophysical and electrochemical properties. Several structure–property relationships are identified to help better navigate the rational design of photocatalysts based on the acridine scaffold. Part II describes the development of a direct and catalytic anti-Markovnikov hydration of unconjugated tri- and disubstituted olefins. Disubstituted alkenes are hydrated for the first time, while the substrate scope for trisubstituted alkenes is significantly expanded. The advantages and limitations of the method are discussed in detail, along with an analysis of the functional range of olefins within which the catalytic system is effective. Part III outlines several attempts to realize the anti-Markovnikov hydration of monosubstituted alkenes (α-olefins).

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