Waste2Menthol: development of new synthesis route for (−)-menthol from pulp and paper industrial waste

Dylong, Dominik; Palkovits, Regina; Eisenacher, Matthias

doi:HT031392909

Waste2Menthol: development of new synthesis route for (−)-menthol from pulp and paper industrial waste

Dylong, Dominik^RWTH*

2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Dominik Dylong, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2026

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2026

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH* ; Eisenacher, Matthias (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2026-01-22

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-01131
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1027007/files/1027007.pdf

Einrichtungen

Projekte

BMFTR 13FH035PX8 - FHprofUnt 2018: Synthese von L-(-)-Menthol aus Abfällen der Papierindustrie (Waste2Menthol) (13FH035PX8) (13FH035PX8)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
green chemistry (frei) ; heterogeneous catalysis (frei) ; menthol synthesis (frei) ; terpenoids (frei) ; waste streams (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Aufgrund seines frischen Aromas und seiner kühlenden Wirkung wird (−)-Menthol in der Lebensmittel-, Kosmetik- und Pharmaindustrie häufig als Aroma- und Duftstoff verwendet. Mit seiner steigenden Beliebtheit kann natürliches Menthol, das aus Minze gewonnen wird, die weltweite Nachfrage nicht mehr decken und wird zunehmend durch synthetisches Menthol ersetzt. Da die etablierten Synthesemethoden mit den modernen Anforderungen an Nachhaltigkeit zu kämpfen haben, werden in Zukunft neue Ansätze für die Synthese von „grünem“ Menthol benötigt. Diese Arbeit stellt einen neuartigen Syntheseweg für die Herstellung von Menthol vor, der auf den Prinzipien der grünen Chemie basiert. Als Ausgangsstoff wurde das bicyclische Monoterpen 3-Caren gewählt, da es in rohem Sulfatterpentin (CST), einem Nebenprodukt der Zellstoff- und Papierindustrie, reichlich vorhanden ist. Die hohe Reaktivität der gespannten bicyclischen Struktur des Ausgangsstoffs ermöglicht eine Umwandlung zu Menthol in vier Schritten: (1) Sättigung des Alkens 3-Caren zu Caran durch Hydrierung, (2) Umwandlung von Caran zu einer Mischung aus isomeren Alkenen (Menthenen) durch Spaltung einer C-C-Bindung, (3) Epoxidierung von Menthenen und (4) Hydrierung von Epoxymenthanen zu den entsprechenden Alkoholen (Mentholen). Für die einzelnen Schritte wurden Katalysatorscreenings und Optimierungen der Reaktionsbedingungen durchgeführt. Für den ersten Schritt wurden verschiedene handelsübliche heterogene Platinmetallkatalysatoren und Raney-Nickel als geeignete Katalysatoren für die Sättigung von 3-Caren identifiziert, wobei jedoch erhebliche Unterschiede in der Aktivität und Stereoselektivität beobachtet wurden. Die anschließende Isomerisierung von Caran wurde mit festen Säurekatalysatoren und homogenen Säuren durchgeführt. Da die Stereoselektivität dieses Schritts für die Gesamtausbeute des Verfahrens entscheidend ist, lag der Schwerpunkt auf den möglichen formselektiven Eigenschaften mikroporöser Zeolithkatalysatoren. Im Vergleich zu homogenen Säuren und sauren Ionenaustauscherharzen wurde jedoch keine signifikante Verbesserung hinsichtlich der Stereoselektivität erzielt. Für die Epoxidierung von Menthenen wurde ein geeignetes zweiphasiges Phasentransfer-Katalysatorsystem mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und einem Polyoxometallat als Katalysator erfolgreich optimiert, um die Bildung von Nebenprodukten durch Hydrogenolyse zu reduzieren. Schließlich wurde die Reduktion der Epoxide durch Hydrierung über Raney-Nickel zu einer Mischung von Mentholen etabliert, aus der (−)-Menthol mit geeigneten Methoden durch Isomerisierung gewonnen werden kann. Zusätzlich wurde die Isomerisierung des Epoxids zum entsprechenden Keton (Menthon) als Alternative vorgeschlagen, um die mögliche Epoxidzersetzung unter Hydrierungsbedingungen zu umgehen. Dieser vergleichsweise kurze Syntheseweg kombiniert nachhaltige Rohstoffe und Reagenzien, heterogene Katalyse, lösungsmittelfreie Bedingungen und minimale Abfallerzeugung zu einem attraktiven neuen Ansatz für die Mentholherstellung. Die Machbarkeit des Weges wurde erfolgreich nachgewiesen, einschließlich kinetischer und mechanistischer Untersuchungen, Katalysatorscreening und Optimierung der Reaktionsbedingungen für die einzelnen Schritte. Die verbleibenden Herausforderungen für diese Synthese sind die mittlere Stereoselektivität des Caran-Isomerisierungsschritts und die Abtrennung unerwünschter isomerer Nebenprodukte.

Because of its fresh aroma and cooling effect, (−)-menthol is widely used in the food, cosmetic and pharmaceutical industries as a flavouring and fragrance agent. With its rising popularity, natural menthol extracted from mint can no longer meet the global demand and is increasingly replaced by synthetic menthol. As the established synthesis methods struggle with modern requirements for sustainability, new approaches to synthetic “green” menthol will be needed in the future. This work presents a novel synthesis route for the production of menthol, designed based on the principles of green chemistry. The bicyclic monoterpene 3-carene was chosen as the starting material due to its abundance in crude sulphate turpentine (CST), which is a by-product of the pulp and paper industry. The high reactivity of the strained bicyclic structure of the starting material allows for a transformation to menthol in four steps: (1) saturation of the alkene 3-carene to carane by hydrogenation, (2) transformation of carane to a mixture of isomeric alkenes (menthenes) via scission of a C-C bond, (3) epoxidation of menthenes and (4) hydrogenation of epoxymenthanes to the corresponding alcohols (menthols). For the individual steps, catalyst screening and optimisation of reaction conditions were conducted. For the initial step, various commercially available heterogeneous supported platinum group metal catalysts and Raney nickel were identified as suitable catalysts for the saturation of 3-carene, while significant differences in activity and stereoselectivity were observed. The following isomerisation of carane was conducted over solid acid catalysts and homogeneous acids. As the stereoselectivity of this step is crucial for the overall yield of the route, the focus was on the possible shape selective properties of microporous zeolitic catalysts. However, no significant improvement regarding stereoselectivity was achieved in comparison to homogeneous acids and acidic ion exchange resin. For the epoxidation of menthenes, a suitable biphasic phase transfer catalytic system with hydrogen peroxide as the oxidant and a polyoxometalate as catalyst, was successfully optimised to reduce the formation of by-products by hydrogenolysis. Finally, the reduction of the epoxides via hydrogenation over Raney nickel to a mixture of menthols, from which (−)-menthol can be obtained with suitable methods through isomerisation, was established. Additionally, the isomerisation of the epoxide to the corresponding ketone (menthone) was proposed as an alternative, circumventing the possible epoxide decomposition under hydrogenation conditions. This comparatively short synthesis route combines sustainable raw materials and reagents, heterogeneous catalysis, solvent free conditions and minimal waste generation into an attractive new approach to menthol production. The feasibility of the route was successfully demonstrated, including kinetic and mechanistic investigations, catalyst screening and optimisation of reaction conditions for the individual steps. The remaining challenges for this synthesis are the medium stereoselectivity of the carane isomerisation step and the separation of undesired isomeric by-products.

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