Ester-funktionalisierte hierarchisch gebildete Helicate

Schauerte, Steffen; Albrecht, Markus; Oppel, Iris Marga

doi:HT031445144

Ester-funktionalisierte hierarchisch gebildete Helicate

Schauerte, Steffen^RWTH*

2025 & 2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von: Steffen Schauerte, Master of Science

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2026

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Albrecht, Markus (Thesis advisor)^RWTH* ; Oppel, Iris Marga (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-12-18

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-03241
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1032002/files/1032002.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
7Li-NMR (frei) ; CD-spectroscopy (frei) ; helicates (frei) ; diels-alder (frei) ; organocatalysis (frei) ; self-assembly (frei) ; stereochemistry (frei) ; supramolecular chemistry (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Diese Dissertation befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Anwendung ester-funktionalisierter, hierarchisch gebildeter Helicate. Aufbauend auf vorangegangenen Arbeiten konnten durch die kombinierte Anwendung von 1H-, 7Li-NMR- und CD-Spektroskopie neue Erkenntnisse über die Stereochemie dieser Substanzklasse gewonnen werden. Durch die Umsetzung von TiO(acac)2 und Li2CO3 mit chiralen Catecholesterliganden, die ein Chiralitätszentrum in $\alpha$-Position aufweisen, entsteht in der Regel ein Gemisch der diastereomeren Helicate $\Delta\Delta$ und $\Lambda\Lambda$. Welches der beiden Diastereomere bevorzugt gebildet wird, hängt sowohl von der Stereochemie des Liganden als auch vom gewählten Lösungsmittel ab. Für mehrere untersuchte Helicate konnte gezeigt werden, dass durch den Wechsel zwischen einem polar-protischen und einem polar-aprotischen Lösungsmittel eine Stereoinversion erfolgt. Darüber hinaus werden neue Catecholesterliganden vorgestellt, die eine stereospezifische Bildung hierarchisch gebildeter Helicate ermöglichen. Die gewonnenen Erkenntnisse über die Stereochemie dieser Systeme wurden auf eine bereits bekannte ferngesteuerte Diels–Alder-Reaktion am hierarchisch gebildeten Helicat angewendet. Es konnte gezeigt werden, dass nicht die Stereochemie des chiralen Co-Liganden, sondern die Drehrichtung des Helicats die Stereochemie am post-funktionalisierten Liganden bestimmt. Zudem wurden Lösungsmittelabhängigkeiten in der Stereoselektivität beobachtet: So ergab die Reaktion eines heteroleptischen Helicats als Reaktionsplattform in Aceton ein racemisches Produkt, während in Chloroform ein Enantiomerenüberschuss von 64 % erzielt wurde. Ferner werden neue Einblicke in die Anwendung hierarchisch gebildeter Helicate als Organokatalysatoren präsentiert. Eine Reihe von Catecholesterliganden mit sekundären Aminen in der Seitenkette sowie die daraus gebildeten Helicate eignen sich als Katalysatoren für die Nitro-Michael-Addition. In mehreren Fällen führte die Helicatbildung zu einer Verbesserung der katalytischen Eigenschaften. So konnte beispielsweise sowohl die katalytische Aktivität eines Prolinol-funktionalisierten Catecholliganden als auch die Selektivität der Nitro-Michael-Addition durch Bildung des Helicats deutlich gesteigert werden. In einem weiteren Teil der Arbeit wird gezeigt, dass Alizarinfarbstoffe geeignete Liganden für die Darstellung hierarchisch gebildeter Helicate sind. Abschließend wird ein fluoreszenzmarkiertes Helicat vorgestellt.

This dissertation deals with the synthesis, characterization, and application of ester-functionalized, hierarchically constructed helicates. Building on previous work, the combined use of 1H, 7Li NMR, and CD spectroscopy has yielded new insights into the stereochemistry of this class of compounds. The reaction of TiO(acac)₂ and Li₂CO₃ with chiral catechol ester ligands, which possess a chiral center in the α-position, typically yields a mixture of the diastereomeric helicates $\Delta\Delta$ and $\Lambda\Lambda$. Which of the two diastereomers is preferentially formed depends on both the stereochemistry of the ligand and the chosen solvent. For several helicates studied, it was demonstrated that switching between a polar protic and a polar aprotic solvent results in stereoinversion. In addition, new catechol ester ligands are presented that enable the stereospecific formation of hierarchically constructed helicates. The insights gained regarding the stereochemistry of these systems were applied to a previously known remote-controlled Diels–Alder reaction on the hierarchically formed helicate. It was demonstrated that it is not the stereochemistry of the chiral co-ligand, but rather the direction of rotation of the helicate that determines the stereochemistry at the post-functionalized ligand. In addition, solvent-dependent stereoselectivity was observed: for instance, the reaction of a heteroleptic helicate as a reaction platform in acetone yielded a racemic product, whereas in chloroform an enantiomeric excess of 64% was achieved. Furthermore, new insights into the application of hierarchically formed helicates as organocatalysts are presented. A series of catechol ester ligands with secondary amines in the side chain, as well as the helicates formed from them, are suitable as catalysts for the nitro-Michael addition. In several cases, the formation of the helicate led to an improvement in the catalytic properties. For example, both the catalytic activity of a prolinol-functionalized catechol ligand and the selectivity of the nitro-Michael addition were significantly increased by the formation of the helicate. In another part of the work, it is shown that alizarin dyes are suitable ligands for the preparation of hierarchically formed helicates. Finally, a fluorescence-labeled helicate is presented.

OpenAccess:
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