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Modeling and analysis of chemical degradation and gas crossover in proton exchange membrane electrolyzers = Modellierung und Analyse chemischer Degradation und des Gasdurchtritts in Protonenaustauschmembran-Elektrolyseuren
2026
Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2026
Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
Genehmigende Fakultät
Fak04
Hauptberichter/Gutachter
;
Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2026-05-22
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-05728
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1036935/files/1036935.pdf
Einrichtungen
Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
PEM electrolysis (frei) ; PEM electrolyzer modeling (frei) ; chemical membrane degradation (frei) ; iron ion mitigation (frei) ; oxygen crossover (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620
Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit untersucht die Leistungsfähigkeit und Langzeitstabilität von Protonenaustauschmembran-Elektrolyseuren (PEM-Elektrolyseuren), einer Schlüsseltechnologie für die nachhaltige Wasserstofferzeugung. PEM-Elektrolyseure zeichnen sich durch hohe Effizienz, schnelle Dynamik und einen kompakten Systemaufbau aus und gelten daher als vielversprechend für die Integration in zukünftige Energiesysteme. Ihre breite industrielle Anwendung wird jedoch durch hohe Systemkosten, betriebliche Unsicherheiten und eine begrenzte Langzeitstabilität erschwert, wobei Degradationsprozesse eine zentrale Rolle spielen. Ziel dieser Dissertation ist es, das mechanistische Verständnis der chemischen, transportbedingten und verunreinigungsinduzierten Prozesse zu vertiefen, die die Degradation von PEM-Elektrolyseuren bestimmen. Zu diesem Zweck werden drei komplementäre Modelle in Kombination mit experimenteller Validierung eingesetzt: (i) ein dynamisches Modell der chemischen Membrandegradation, (ii) ein experimentell validiertes Modell für den Wasserstoff- und Sauerstoffdurchtritt durch die Membran unter industriell relevanten Drücken sowie (iii) ein Mehrkomponenten-Ionenaustauschmodell zur Modellierung der Entfernung gelöster Eisenverunreinigungen. Aus den Ergebnissen ergibt sich eine konsistente mechanistische Interpretation, nach der der Sauerstoffdurchtritt die Bildung von Wasserstoffperoxid und radikalischen Spezies beeinflusst, der Eiseneintrag die chemische Membrandegradation über Fenton-Reaktionen verstärkt und der Ionenaustausch diese durch Begrenzung katalytisch aktiver Verunreinigungen mitigiert. Die chemische Membrandegradation wird mithilfe eines dynamischen, ortsgemittelten Modells untersucht, das das Reaktionsnetzwerk hydroxylischer Radikale, Peroxidbildungsprozesse sowie eine semi-empirische Beschreibung des Sauerstoffdurchtritts kombiniert. Das Modell reproduziert experimentell beobachtete Fluoridfreisetzungsraten und charakteristische Degradationstrends, wie ein Maximum bei mittleren Stromdichten, und quantifiziert den Einfluss von Betriebsparametern wie Druck und Stromdichte. Zur Erweiterung der Datenbasis für Gasdurchtrittsmodelle werden großskalige Messungen des Wasserstoff- und Sauerstoffdurchtritts an einem sechszelligen PEM-Elektrolyseur bei 60\,°C und Drücken bis 8{,}5\,bar durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen eine nichtlineare Abhängigkeit des Sauerstoffdurchtritts vom Druck, die mit bestehenden Modellen nicht erfasst werden kann und zur Entwicklung eines modifizierten Ansatzes mit stromdichteabhängiger Übersättigung und elektroosmotischem Schleppeffekt führt. Ergänzend wird ein räumlich aufgelöstes Mehrkomponenten-Ionenaustauschmodell entwickelt, das die konkurrierende Adsorption von Fe$^{2+}$- und Fe$^{3+}$-Ionen im Prozesswasser beschreibt, auf einer erweiterten Langmuir-Formulierung basiert und Einblicke in Verunreinigungsdynamik und Minderungsstrategien liefert. Insgesamt tragen die entwickelten Modelle und experimentellen Ergebnisse zu einem vertieften Verständnis degradationsrelevanter Prozesse in PEM-Elektrolyseuren bei, wobei die drei Beiträge komplementäre Aspekte der chemischen Membranalterung adressieren.This thesis investigates the performance and long-term durability of Proton Exchange Membrane (PEM) electrolysers, a key technology for sustainable hydrogen production. PEM electrolysers offer high efficiency, fast dynamic response, and compact system design, making them promising candidates for large-scale integration into future energy systems; their widespread deployment, however, is challenged by high system costs, operational uncertainties, and limited long-term durability, with degradation phenomena playing a central role. The objective of this dissertation is to advance the mechanistic understanding of the chemical, transport, and impurity-related processes that govern PEM electrolyser degradation. To this end, the thesis combines three complementary models with experimental validation: (i) a dynamic model of chemical membrane degradation, (ii) an experimentally validated model for hydrogen and oxygen gas crossover under industrially relevant pressures, and (iii) a multi-species ion exchange model for the removal of dissolved iron impurities. Taken together, the results support a coherent mechanistic interpretation of how oxygen crossover influences hydrogen peroxide formation and radical chemistry, how iron ingress amplifies chemical membrane degradation via Fenton reactions, and how ion exchange mitigates degradation by limiting the availability of catalytic impurities. Chemical membrane degradation is examined using a dynamic lumped model that combines the hydroxyl-radical reaction network, hydrogen-peroxide formation pathways, and a semi-empirical oxygen crossover formulation, reproducing experimentally reported fluoride release rates and characteristic degradation trends such as a maximum at intermediate current densities, while quantifying the influence of operating conditions such as pressure and current density. To address the scarcity of high-pressure experimental data, new measurements of hydrogen and oxygen crossover are presented for a six-cell PEM electrolyser operated at 60\,°C and pressures up to 8.5\,bar, revealing a nonlinear dependence of oxygen crossover on pressure that is not captured by existing approaches and motivating a modified model incorporating current-dependent supersaturation and electro-osmotic water drag. A modified oxygen crossover model incorporating current-dependent supersaturation and electro-osmotic water drag is introduced and shown to provide improved agreement with experimental results. In addition, a spatially resolved multi-species ion exchange model is developed to describe the competitive adsorption of Fe$^{2+}$ and Fe$^{3+}$ ions in electrolyser process water; the model extends multi-component Langmuir theory and captures the essential interaction between ferrous and ferric ions observed in equilibrium and breakthrough experiments, providing insights into exchanger performance and impurity transport dynamics. Overall, the models and experimental results presented in this thesis contribute to a more comprehensive understanding of degradation-relevant processes in PEM electrolysers. The three investigated topics are physically connected by their roles in chemical membrane aging, addressing complementary aspects of the same degradation pathway spanning transport phenomena, chemical reaction mechanisms, and mitigation strategies.
OpenAccess: 
PDF
(additional files)
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis/Book
Format
online
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT031496482
Interne Identnummern
RWTH-2026-05728
Datensatz-ID: 1036935
Beteiligte Länder
Germany
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