Prelithiated carbon nanotubes-containing silicon/graphite negative electrodes for high-performance lithium-ion batteries

Ünal, Leyla; Berecibar, Maitane; Figgemeier, Egbert

doi:45535

Prelithiated carbon nanotubes-containing silicon/graphite negative electrodes for high-performance lithium-ion batteries

Ünal, Leyla^RWTH*

2025 & 2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Leyla Ünal, M. Sc.

ImpressumAachen : Institute for Power Electronics and Electrical Drives (ISEA), RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

ReiheAachener Beiträge des ISEA ; 200

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2026

Genehmigende Fakultät
Fak06

Hauptberichter/Gutachter
Figgemeier, Egbert (Thesis advisor)^RWTH* ; Berecibar, Maitane (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-12-08

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-06359
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1038205/files/1038205.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Lithium-Ionen Batterien (frei) ; Prälithiierung (frei) ; Silizium (frei) ; carbon nanotubes (frei) ; lithium-ion battery (frei) ; prelithiation (frei) ; silicon (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 621.3

Kurzfassung
Die steigende Nachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) mit hoher Energiedichte erfordert den Einsatz von Elektrodenmaterialien mit deutlich höheren spezifischen Kapazitäten. Silizium (Si) gilt aufgrund seiner theoretischen Kapazität von 3590 mAh/g (für Li₁₅Si₄ bei Raumtemperatur) als eines der vielversprechendsten Anodenmaterialien und bietet nahezu die zehnfache Kapazität des kommerziell verwendeten Graphits (Gr). Jedoch ist die praktische Anwendung siliziumbasierter Anoden durch starke Volumenänderungen, geringe Leitfähigkeit und irreversible Lithiumverluste infolge der SEI (Festelektrolyt Grenzschicht)-Bildung begrenzt. Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und mechanischen Stabilität werden leitfähige Additive wie Kohlenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes, CNTs) eingesetzt. Insbesondere Mehrwand-Kohlenstoffnanoröhren (Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNTs) haben sich bereits als leistungsfähige leitfähige Additive etabliert. Das Problem besteht jedoch darin, dass ihre große spezifische Oberfläche (besonders bei hohen Anteilen in siliziumreichen Elektroden) erhöhte irreversible Lithiumverluste verursacht und die Anfangseffizienz der Batterie deutlich reduziert. Die Dissertation untersucht daher die Kombination von MWCNTs mit einer elektrochemischen Prälithiierung als Ansatz zur Kompensation irreversibler Lithiumverluste und zur Steigerung der elektrochemischen Performance siliziumbasierter Anoden. Dabei wird vor der Zellassemblierung eine definierte Lithiummenge gezielt in die Anode eingebracht, um den initialen Lithiumverlust zu offsetten. Carbon Black (Super P) dient als Referenzmaterial für leitfähige Additive. Zunächst wurden die MWCNTs hinsichtlich ihrer strukturellen, morphologischen und elektrochemischen Eigenschaften mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM), hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), Raman Spektroskopie und ATR FTIR charakterisiert. Anschließend wurde der Einfluss niedriger (2 Gew.-%) sowie hoher MWCNT Gehalte (10, 20 und 30 Gew.-%) auf verschiedene Si/Gr Anodenformulierungen untersucht und mit Super P verglichen. Ergänzende Elektrodencharakterisierungen und Post mortem Analysen dienten der Identifikation relevanter Alterungsmechanismen. Im weiteren Verlauf wurde die elektrochemische Prälithiierung zunächst an reinen MWCNT Anoden und anschließend an siliziumbasierten Anoden mit unterschiedlichen Additivgehalten durchgeführt. Die Zusammensetzung der SEI wurde abschließend mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) an prälithiierten sowie prälithiierten und zyklisierten Elektroden analysiert. Die Ergebnisse zeigten, dass MWCNTs eine hohe Defektdichte und zahlreiche funktionelle Oberflächengruppen (u. a. –C=O, –COO–, –COOH) aufweisen. Als Anodenmaterial besitzen sie eine hohe irreversible Kapazität und eine mittlere spezifische Kapazität von etwa 200 mAh·g⁻¹ (vs. Li/Li⁺). Bei einem geringen Additivgehalt von 2 Gew.-% verbessern MWCNTs die elektrochemische Leistungsfähigkeit siliziumreicher Si/Gr und reiner Siliziumanoden gegenüber Super P deutlich und führen zu höherer Zyklenstabilität und längerer Lebensdauer. In Vollzellen mit NMC622 als Kathodenmaterial steigern sie zusätzlich den Coulomb Wirkungsgrad, verbessern die Kapazitätserhaltung und erhöhen die Leistungsfähigkeit bei unterschiedlichen C Raten. Hohe MWCNTs Gehalte verursachen hingegen einen erhöhten irreversiblen Lithiumverbrauch, der ihre Anwendung in Vollzellen limitiert. Die elektrochemische Prälithiierung kompensiert diese Verluste wirksam und verbessert in allen untersuchten Systemen die Zyklenstabilität, die Kapazitätserhaltung, den Coulomb Wirkungsgrad etc. Darüber hinaus zeigen die XPS Analysen deutliche Unterschiede in der SEI Zusammensetzung zwischen MWCNT und Super P haltigen Elektroden und belegen damit den maßgeblichen Einfluss des leitfähigen Additivs auf die Grenzflächenchemie. Insgesamt demonstriert die Dissertation, dass die Kombination von MWCNTs und elektrochemischer Prälithiierung einen vielversprechenden Ansatz zur Leistungssteigerung siliziumreicher Anoden darstellt und wesentliche Erkenntnisse zum Zusammenspiel von leitfähigen Additiven, SEI Bildung und Prälithiierung liefert.

To meet the growing demand for high-capacity lithium-ion batteries (LIBs), electrode materials with higher specific capacities are required. Silicon (Si), an alloy-type negative electrode material, is very attractive due to its theoretical capacity of 3590 mAh/g (for Li₁₅Si₄ at room temperature), which is nearly ten times greater than that of commercially used Graphite (Gr) electrode material (~372 mAh/g). However, the widespread practical application of Si-based negative electrodes is hindered by several critical challenges, e.g., large volume changes of Si during (de-)lithiation, low electronic conductivity and high irreversible Li-ion consumption caused by solid electrolyte interphase (SEI) formation. To mitigate some of these drawbacks, conductive additives such as Carbon Nanotubes (CNTs) have been introduced as they enhance electronic conductivity and mechanical stability and have already been adopted in commercial electrode formulations. Nevertheless, in Si-rich electrodes, CNTs alone are insufficient. Their large specific surface area worsens irreversible Li-ion losses, leading to an obvious increase in initial capacity loss. Consequently, the combination of Si and CNTs results in considerably higher irreversible Li-ion consumption, specifically at high CNTs contents. In this context, this thesis focuses on electrochemical prelithiation that can be adopted to Si/CNTs-based negative electrodes to compensate the high Li-ion losses during initial cycles. Prelithiation means that a specific amount of lithium is introduced to negative electrode prior battery cell assembly. This enables enhanced cycling performance and improved cycle life (charge/discharge counts). In order to highlight the beneficial role of CNTs in combination with prelithiation in Si-based negative electrodes, Carbon black (Super P) was used as a reference conductive additive material. In the first part of the thesis, CNTs materials (Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNTs) are characterized with respect to their structural, morphological and electrochemical properties using scanning electron microscopy (SEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Raman spectroscopy and attenuated total reflectance Fourier-transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR). The impact of MWCNTs at low-content (2 wt.%) and high-contents (10, 20 and 30 wt.%) was investigated on their electrochemical performance across various Si/Gr negative electrode formulations and compared with Super P. The electrodes were further characterized by SEM, ATR-FTIR and Raman spectroscopy, while aging mechanisms were analyzed via post-mortem studies to elucidate the effects of the two conductive additives in different electrode systems. In the second part of the thesis, the electrochemical prelithiation was applied on pure MWCNTs-based negative electrodes to get insights first on MWCNTs material itself. Afterwards, prelithiation was applied to low-content and high-content additive containing Si-based negative electrodes. Finally, surface chemistry analysis via X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed on high-content prelithiated and prelithiated-cycled MWCNTs and Super P containing Si/Gr electrodes in order to elucidate and compare the SEI composition. The findings reveal that MWCNTs materials show a high defect denisty and presence of surface functional groups (e.g., –C=O, –COO–, –COOH). As negative electrode material, they exhibit a high irreversible capacity and an average specific capacity of ~200 mAh/g (vs. Li/Li⁺), which is in line with numerous research reports. When used as conductive additive at low-content (2 wt.%), MWCNTs proved highly effective in Si rich Si/Gr and pure Si negative electrodes, outperforming Super P counterpart in cycling performance and cycle life. In full cell configurations paired with NMC622, MWCNTs further improve cycling stability, increase Coulombic Efficiency (CE) and enhance rate capability across different C rates. However, at higher-contents, MWCNTs cause increased Li-ion consumption, which represents a critical limitation for full-cell applications and requires mitigation strategies. Electrochemical prelithiation addressed this issue and improved the performance of full-cells with pure MWCNTs and Si rich Si/Gr negative electrodes paired with NMC622. The process improved cycling performance, capacity retention, CE and rate capability across all systems tested. XPS analysis revealed significant differences in the SEI composition between MWCNTs-based electrodes and those using Super P, revealing that the choice of conductive additive can greatly impact SEI formation, even in similar negative electrode formulations. Overall, this thesis underscores the importance of MWCNTs as conductive additives in Si-rich electrodes in combination with electrochemical prelithiation, demonstrating a strong impact on cycling performance and cycle life.

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