guest ::
Mechanisms, activity, and stability of methanation catalyst via in-situ X-ray scattering and pair distribution function
2026
Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2026
Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
Genehmigende Fakultät
Fak05
Hauptberichter/Gutachter
;
Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2026-07-13
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-06871
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1038983/files/1038983.pdf
Einrichtungen
Projekte
Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
PDF (frei) ; XRD (frei) ; catalysis (frei) ; methanation (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 550
Kurzfassung
Diese Dissertationsschrift untersucht den Einfluss einer dynamischen, instabilen Gaszufuhr auf die Struktur von Ni-basierten Methanisierungskatalysatoren. Beim Übergang von fossilen zu erneuerbaren Energien müssen Schwankungen in der Energieerzeugung berücksichtigt werden. In einer Power-to-Methane-Anlage, in der H2 aus erneuerbaren Energiequellen erzeugt wird, könnte die fluktuierende Energieversorgung die Wasserstoffproduktion beeinträchtigen, was zu einer unzureichenden H2-Zufuhr für die Methanisierungsanlage führen würde. Die ständigen Veränderungen in der chemischen Umgebung, denen der Katalysator ausgesetzt ist, können zu Veränderungen führen, z. B. zu Strukturumwandlungen, Sintern oder Deaktivierung, die sich auf den Gesamtprozess auswirken können. In dieser Dissertation wird Ni/γ-Al2O3 als Referenzkatalysator verwendet und seine Struktur mit Hilfe der Hartröntgen-Totolstreuungsmethode untersucht. Mithilfe der Paarverteilungsfunktionsanalyse (PDF) können die Daten ausgewertet werden. Auf diese Weise ist es möglich, Ni-Nanopartikel und die Struktur von defekten und nichtkristallinen Materialien wie γ-Al2O3 zu untersuchen, was mit herkömmlichen Röntgenbeugungsmethoden nicht möglich ist. Eine korrekte Beschreibung von γ-Al₂O₃, dem Trägermaterial, ist von größter Bedeutung, um das Signal, das von den kleinen Nanopartikeln und der Grenzfläche zwischen Metall und Träger stammt, zu unterscheiden und die Eigenschaften des endgültigen Katalysators zu verstehen. Dies einschließlich der Möglichkeit einer Beteiligung des Trägers an der katalytischen Reaktion. Diese Arbeit schlägt eine neue strukturelle Beschreibung für γ-Al2O3 auf der Grundlage der fehlgeordneten δ-Polymorph-Unterstruktur vor. Die als δ5 bezeichnete Phase liefert eine bessere Beschreibung der PDF-Daten mit robusten Anpassungsergebnissen, die auch während dynamischer Experimente stabil sind. Dank dieser Beschreibung ist es möglich, die Signale der Ni-Nanopartikel mit höherer Genauigkeit zu unterscheiden. Im Übergang von der Untersuchung der Trägerstruktur zu In-situ-Katalyse-Experimenten werden zwei Referenzkatalysatoren untersucht. Die PDF-Daten zeigten strukturelle Merkmale, die dem dynamischen Szenario folgen und auf dynamische Veränderungen in den Katalysatorstrukturen und eine mögliche Wechselwirkung der Ni-Nanopartikel mit dem Trägeroxid hindeuten. Um die Empfindlichkeit der PDF-Analyse zu erhöhen und subtile strukturelle Veränderungen detektieren zu können, wurden Modulation-Excitation-PDF-Experimente unter Anwendung der phasensensitiven Detektionsanalyse (PSD) analysiert. Durch die Umwandlung der Daten vom Zeit- in den Phasenbereich konnten strukturelle Unterschiede zwischen zwei Katalysatoren identifiziert werden. Bei einem der beiden Katalysatoren wurde eine Beteiligung des γ-Al2O3 Trägers beobachtet. Diese trug dazu bei, Ni in einer wasserstoffarmen Umgebung in seinem aktiven Zustand zu halten. Im Gegensatz dazu zeigte der γ-Al2O3 -Träger beim zweiten Katalysator keine Beteiligung und es wurde eine Oxidation der aktiven Ni-Nanopartikel festgestellt. Im letzten Teil der Arbeit wurde ein komplexerer Ni-Fe-Bimetallkatalysator, der durch Zersetzung einer metallorganischen Gerüststruktur (MOF) hergestellt wurde, unter Verwendung von PDF- und Röntgenabsorptionsspektroskopie während des dynamischen Szenarios untersucht. Dieser Ansatz lieferte komplementäre strukturelle und chemische Informationen über den Katalysator, indem eine Streutechnik mit einer chemisch sensitiven Methode kombiniert wurde.. Die MOF-Zersetzung wurde verwendet, um eine schützende Graphithülle um die aktiven Nanopartikel herum zu bilden. Die Ergebnisse zeigten jedoch, dass trotz der Zersetzung der Graphithülle während des ersten Methanisierungszyklus eine Stabilisierung durch ein Ni-Fe-Mischoxid erfolgt, das unter H2-Ausfallbedingungen gebildet wird. Dieses Oxid schützt die aktiven Stellen und verbessert die Langzeitstabilität des Katalysators unter instabilen BedingungenThis study investigates the effect of dynamic, unsteady gas feed conditions on the structure of Ni-based methanation catalysts. The transition from fossil fuels to renewable energy generally introduces fluctuations in energy production, which directly impact hydrogen production in power-to-methane plants, resulting in insufficient feed for the methanation process. As a result, the catalysts are exposed to a constant variation in the chemical environment, potentially leading to changes, e.g., structural transformation, sintering, and deactivation, ultimately affecting the overall process performance. In this dissertation, Ni/γ-Al2O3 catalyst was used as a reference system, and its structure was studied using hard X-ray total scattering method combined with Pair Distribution Function (PDF) analysis. This approach enabled the characterization of Ni nanoparticles and the structure of defective and non-crystalline materials such as γ-Al2O3, which cannot be adequately analyzed using conventional X-ray diffraction methods. An accurate description of the γ-Al2O3 support material is essential to distinguish its signal contribution from that of the small Ni nanoparticles and the metal-support interface to understand the properties of the final catalyst, including the possible involvement of the support in the catalytic reaction. In this context, this work proposes a new structural description for γ-Al2O3 based on the disordered δ polymorph substructure. In particular, the phase called δ5 provided an improved description of the PDF data with robust fit results that are stable also during dynamic experiments. This description enabled to discern the Ni nanoparticle signals with higher accuracy. From the conclusion drawn from the support structural study, in-situ catalyst experiments with two different reference catalysts were studied. The PDF data showed structural features that follow the dynamic scenario indicating dynamic changes in the catalyst structures and a possible interaction of the Ni nanoparticles with the support oxide. To increase the sensitivity of the PDF analysis and enable the detection of subtle structural changes, modulation excitation PDF experiments were analysed by applying Phase Sensitive Detection analysis. By converting the data from the time domain to the phase domain, structural differences between two catalysts could be identified. In one catalyst, involvement of the γ-Al2O3 support was observed, helping to maintain Ni in its metallic, active state under hydrogen-poor conditions. In contrast, in the second catalyst, the γ-Al2O3 support did not show any involvement, and oxidation of the active Ni nanoparticles was detected. Finally, a more complex Ni-Fe bimetallic catalyst, produced by Metal-Organic Framework (MOF) decomposition, was studied using PDF and X-ray absorption spectroscopy during the dynamic scenario. This approach provided complementary structural and chemical information on the catalyst by combining a scattering technique with a chemically sensitive one. MOF decomposition was used to create a protective graphitic shell around the active nanoparticles. However, the results showed that, despite the graphitic shell decomposed during the first methanation cycle, stabilization was provided by a Ni-Fe mixed oxide formed during H2 dropout conditions. This oxide phase protected the active sites and improved the catalyst's long-term stability under unstable conditions.
OpenAccess: 
PDF
(additional files)
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis
Format
online
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT031547882
Interne Identnummern
RWTH-2026-06871
Datensatz-ID: 1038983
Beteiligte Länder
Germany
