Mono- und dimere Ruthenium-Triphos Komplexe in der homogen katalysierten Hydrierung biogener Substrate und elektrochemischen CO₂-Aktivierung

Konrad, Marc; Klankermayer, Jürgen; Palkovits, Regina

doi:45827

Mono- und dimere Ruthenium-Triphos Komplexe in der homogen katalysierten Hydrierung biogener Substrate und elektrochemischen CO₂-Aktivierung = Mono- and dimeric ruthenium-triphos complexes in homogeneously catalysed hydrogenation of biogenic substrates and electrochemical CO₂ activation

Konrad, Marc^RWTH*

2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Marc Konrad, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2026

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2026

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)^RWTH* ; Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2026-09-25

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-09161
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1042151/files/1042151.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Elektrochemie (frei) ; Hydrierung (frei) ; Kohlenstoffdioxid-Nutzung (frei) ; Ruthenium (frei) ; carbon dioxide utilization (frei) ; electrochemistry (frei) ; homogene Katalyse (frei) ; homogeneous catalysis (frei) ; hydrogenation (frei) ; triphos (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Anwendung dimerer Ruthenium-Triphos-Komplexe in der thermisch katalysierten Umsetzung biogener Carbonsäuren und deren Derivate sowie der Einsatz monomerer Ruthenium-Triphos-Komplexe in der elektrokatalytischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid (CO₂) untersucht. Im ersten Kapitel werden die Eignung von Lävulinsäure und CO₂ als nachhaltige Plattformchemikalien behandelt sowie die Entwicklung von Ruthenium-Triphos-Komplexen und deren Reaktivität mit Fokus auf der Umsetzung von CO₂ und biogenen Substraten beschrieben. Im zweiten Kapitel wird die Anwendung der bislang als Deaktivierungsspezies betrachteten hydridverbrückten Dimere der Struktur [{Ru(Triphos-Deriv.)}₂{μ-H}₃]⁺ in der Hydrierung von Lävulinsäure zu γ-Valerolacton und 1,4-Pentandiol unter Einsatz von molekularem Wasserstoff behandelt. Im Rahmen systematischer Untersuchungen konnten die optimalen Reaktionsbedingungen identifiziert werden, wobei die Komplexe bereits bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen eine hohe katalytische Aktivität zeigten. Bemerkenswert ist zudem die für homogene Katalysatoren ungewöhnlich hohe Stabilität der Dimere unter Katalysebedingungen sowie gegenüber Luftsauerstoff und Wasser, was ihre praktische Anwendbarkeit deutlich erhöht. Ergänzende mechanistische Untersuchungen sowie der Vergleich mit gemischten hydridverbrückten sowie symmetrischen und gemischten chlorverbrückten Dimeren ermöglichten wertvolle Einblicke in die Reaktivität der Verbindungen und Rahmenbedingungen der katalytischen Aktivität. Darüber hinaus wurde nachgewiesen, dass hydridverbrückte Dimere nicht nur katalytische Aktivität in der Hydrierung von Lävulinsäure zeigen, sondern auch andere Substrate wie Methylbenzoat oder Dimethylitaconat effizient katalytisch umsetzen können. Im dritten Kapitel konnte erstmalig gezeigt werden, dass Ruthenium-Triphos-Komplexe nicht nur effektive thermische Katalysatoren für die CO₂-Hydrierung darstellen, sondern auch in der Lage sind CO₂ elektrochemisch zu aktivieren und umzusetzen. Hierbei konnten neuartige [Ru(MeCN)₃(Triphos-Deriv.)]²⁺-Komplexe synthetisiert und charakterisiert sowie Einblicke erhalten werden, wie sich deren elektrochemische Eigenschaften durch gezieltes Ligandendesign oder Zusatz von Protonenquellen modifizieren lassen. Schließlich konnte durch Elektrolysen gezeigt werden, dass der Komplex [Ru(MeCN)₃(Triphos)]²⁺ mit MeOH als Protonenquelle in der Lage ist CO₂ zu Formiaten und CO in guten Faraday Wirkungsgraden umzusetzen und dabei die benötigte Überspannung im Vergleich zur direkten CO₂-Hydrierung zu reduzieren.

In the present thesis, the application of dimeric ruthenium-triphos complexes in the thermally catalysed transformation of biogenic carboxylic acids and their derivatives, as well as the use of monomeric ruthenium-triphos complexes in the electrocatalytic reduction of carbon dioxide, was investigated. This enabled the expansion of the application range of ruthenium-triphos catalysts. The first chapter discusses the suitability of levulinic acid and CO₂ as sustainable platform chemicals, as well as the development of ruthenium-triphos complexes and their reactivity, with a focus on the transformation of CO₂ and biogenic substrates and possible deactivation pathways. In the second chapter, the application of hydride bridged dimers of the structure [{Ru(triphos deriv.)}₂{μ-H}₃]⁺, which were previously discussed as deactivation species, in the hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone and 1,4-pentanediol using molecular hydrogen is discussed. The optimal reaction conditions were identified, with the complexes already exhibiting high catalytic activity at low catalyst concentrations. Notably, the dimers display an unusually high stability for homogeneous catalysts under catalysis conditions as well as in the presence of atmospheric oxygen and water, which significantly increases their practical applicability. Supplementary mechanistic investigations and comparison with mixed hydride bridged as well as symmetric and mixed chloride bridged dimers provided valuable insights into the reactivity of the compounds and limits of catalytic activity. Furthermore, it was demonstrated that hydride bridged dimers not only exhibit catalytic activity in the hydrogenation of levulinic acid but can also efficiently catalyse the conversion of other substrates such as methyl benzoate or dimethyl itaconate. In the third chapter, it was demonstrated for the first time that ruthenium-triphos complexes are not only effective thermal catalysts for CO₂ hydrogenation but are also capable of electrochemically activating and converting CO₂. In this context, novel [Ru(MeCN)₃(triphos Deriv.)]²⁺ complexes were synthesised and characterised, and insights were gained into how their electrochemical properties can be modified through targeted ligand design or the addition of proton sources. Finally, electrolysis experiments showed that the complex [Ru(MeCN)₃(triphos)]²⁺, using MeOH as a proton source, can convert CO₂ to formates and CO with good Faradaic efficiencies, while reducing the required overpotential compared to direct CO₂ reduction.

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