Wedge shaped amphiphilic sulfonate molecules : phase behavior, ion conductivity and membrane preparation

Zhang, Heng; Möller, Martin

doi:999910330598

Wedge shaped amphiphilic sulfonate molecules : phase behavior, ion conductivity and membrane preparation = Keilförmige amphiphile Sulfonat-Moleküle : Phasenstrukturen, Ionenleitfähigkeit und Membranpräparation

Zhang, Heng

2013

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Heng Zhang

ImpressumAachen 2013

UmfangGetr. Zählung : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Möller, Martin (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2013-10-23

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-47977
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/229099/files/4797.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Keilförmige Anordnung (Genormte SW) ; Ionenleitung (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; keilförmige Moleküle (frei) ; Phasenstruktur (frei) ; Ionenleitfähigkeit (frei) ; wedge-shaped molecules (frei) ; phase behavior (frei) ; ion conductivity (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Dissertation werden die Synthese, Phasenstrukturen, Ionenleitfähigkeit und Membranpräparation aus einer Rahe von keilförmigen amphiphilen Sulfonaten beschrieben. Um diese Arbeit, zwei Arten von keilförmigen amphiphilen Sulfonate, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium 2,3,4-Tris (11'-acryloylundecyl-1'-oxy)benzolsulfonate (A-Li, Na-A, A-K und A-Cs) und Natrium-4'-[3'', 4'', 5''-Tris-(11'''-methacryloyloxyundecyl-1'''-oxy)-benzoyloxy] azobenzol-4-sulfonat (Azo-Na), sind ausgewählt worden. Es wird verfolgt, dass die supramolekularen Selbst-organisation von keilförmigen amphiphilen Molekülen die Ionenkanäle von unterschiedlicher Geometrie schaffen können. Der Einsatz von polymerisierbaren Gruppen soll im zweiten Schritt die kovalente Einbindung dieser Ionenkanäle in einer Polymermatrix durch Polymerisation können. In Kapitel 1 werden die Literatur Bewertungen von Strukturmodelle der Nafion Membranen und die Selbstorganisation der keilförmigen Moleküle gerichtet. In Kapitel 2 wird die Synthese von A-Li, A-Na, A-K und A-Cs beschrieben. In Kapitel 3 wird die Beziehung zwischen die Strukturen und die Ionenleitfähigkeit der A-Na über den relativen Luftfeuchtigkeit (RH) untersucht. Diese Verbindung A-Na kann bei Umgebungsbedingungen in einen ungeordneten Säulenform (Colhd) Struktur mit einem Ionenkanal entlang der Achse des Zylinders selbstorganisieren. Bei einer Zunahme der RH bis zu 55% bleibt der Colhd Struktur mit einer kleinen Wasseraufnahme und noch einer leichten Schwellung der Zylinder. Diese Ergebnisse ergeben sich jedoch einer deutlichen Verbesserung der Ionen-leitfähigkeit von 4 Größenordnungen. Weitere Wasseraufnahme durch Erhöhung der Luftfeuchtigkeit führt zu einer dramatischen Veränderung des Mesophasenstruktur wobei bikontinuierliche kubische Phasen (Cubbi) ausgebildet werden. Die Colhd-Cubbi Übergang wird mit einer zusätzlichen erheblichen Erhöhung der Leitfähigkeit begleitet. In Kapitel 4 wird die Orientierung der Colhd Phase von A-Na untersucht. Die Spalten von A-Na werden bevorzugt in der Ebene auf entweder hydrophil oder hydrophob Substrate ausgerichtet. Aber mit der porösen Substrate aus eloxierten Aluminiumoxid (AAO) wird eine homöotrope Ausrichtung von der Colhd Phase erreichet. Es wird weiter gezeigt, dass die orientierte Probe eine höhere Leitfähigkeit als die einer nicht-orientierter Probe hat. In Kapitel 5 werden die Membranen der A-Na über Photopolymerisations unter verschiedener relativer Luftfeuchtigkeit vorbereitet. Es wird festgestellt, dass die Phasenstrukturen vor und nach der Polymerisation in verschiedenen Feuchtigkeitsbedingungen nicht wesentlich geändert werden. Interessanterweise, im Vergleich mit dem Monomer Probe weist die Membranen durch Polymerisation bei RH=100% eine höhere Ionenleitfähigkeit, aber die durch Polymerisation bei RH weniger als 55% wesentlich weniger. In Kapitel 6 werden die vier Salze von A-Li, A-Na, A-K und A-Cs im Hinblick auf Phasenstrukturen und Ionenleitfähigkeit untersucht. A-Li und A-Cs sind bei Raumtemperatur isotrop, mittlerweile A-Na und A-K bilden beide Colhd Phasen. Nach dem Abkühlen unterzogen A-Li und A-Cs einen Übergang von isotrop nach lamellaren Phasen. Sowohl A-Na und A-K werden von dem Colhd Phase nach eine zentrierte rechteckigen säulenförmigen Phase umgewandelt. Es wird gefunden, dass die Salze von einer Colhd Phase gebildet (A-Na und A-K) eine viel bessere Wasseraufnahmefähigkeit und noch viel höhere Ionenleitfähigkeit als die von isotrop gebildet (A-Li und A-Cs) zeigen. In Kapitel 7 werden die Synthese, Phasenstrukturen und Ionenleitfähigkeit eines neuen methacrylierten keilförmigen Sulfonat Moleküle: Natrium-4'-[3'', 4'', 5''-Tris-(11'''-meth- acryloylundecyl-1'''-oxy)-benzoyl]azobenzol-4-sulfonat (Azo-Na), beschrieben. Es wird festgestellt, dass eine orthorhombische kristalline Phase von Azo-Na bei relativer niedriger Temperatur gebildet wird und nach einer Colhd Phase durch Aufheizen transformiert wird. Die Bildung der Colhd Phase wird auch durch Wasseraufnahme von Azo-Na bei RH=100% beobachtet. Laut der Röntgenstreuung Daten, bei RH=100% wird sehr dick supramolekularen Säulen mit einem Durchmesser von 12,5 nm gebildet. Nach Gravimetrie-Analyse, bei RH=100% nimmt Azo-Na 15,3 Wassermoleküle pro Sulfonatgruppe. Bei Umgebungsbedingungen zeigt das trockene Probe eine sehr geringe Leitfähigkeit von 7,32×10-6 µS/cm, aber bei RH=100% erhöht sich die Leitfähigkeit wesentlich bis zu 102,9 µS/cm. In Kapitel 8 wird die Synthese der zwei teil-deuterierten keilförmigen amphiphilc Sulfonat Molekülen nämlich Natrium und Kalium-2,3,4-Tris-(n-butyl-d9-octyloxy)benzol-sulfonat (D-Na und D-K) beschrieben. Diese Verbindungen werden in Zukunft durch Festkörper-Deuterium-NMR mit dem Ziel der Erklärung der Verpackung von Alkylgruppen in verschiedenen Mesophasen untersucht.

This dissertation describes the synthesis, phase behavior and ion-conductive properties of various wedge-shaped amphiphilic sulfonate molecules including lithium/sodium/potassium/cesium 2,3,4-tris(11'-acryloyloxyundecyl-1'-oxy)benzene-sulfonates (A-Li, A-Na, A-K and A-Cs), and sodium 4'-[3'',4'',5''-tris(11'''-methacryloyloxyundecyl-1'''-oxy)benzoyloxy]azobenzene-4-sulfonate (Azo-Na). It is pursued that via supramolecular self-assembly these molecules are able to create ionic channels of different geometry depending on the molecular geometry and environmental conditions. The introduction of polymerizable groups is intended to allow in the second step the covalent incorporation of these channels into a polymer matrix by means of polymerization reaction. In Chapter 1, the structure and properties of a perfluorinated sulfonic acid ionomer membrane: Nafion is described. In Chapter 2, the synthesis of A-Li, A-Na, A-K and A-Cs is reported. In Chapter 3, the relation between the structure and conducting properties of A-Na is studied as a function of relative humidity (RH). This compound forms a disordered columnar (Colhd) structure with an ionic channel along the axis of the cylinder. Upon increase of RH up to 55%, the columnar structure remains but a minor water uptake and a slight swelling of the cylinders are observed, which results, however, in a significant enhancement of the ion conductivity by 4 orders of magnitude. Further water uptake by increasing humidity leads to a dramatic change of the mesophase structure whereby bicontinuous cubic phases (Cubbi) are formed. The Colhd to Cubbi transition is accompanied by an additional substantial increase of conductivity due to the formation of an interconnected network of ionic channels. Chapter 4 reports the study on the orientation of the Colhd phase formed by A-Na. The columns of A-Na are oriented preferentially in plane (homogeneous or planar orientation) on both hydrophilic and hydrophobic substrates. Anodized aluminium oxide (AAO) porous substrate is used to achieve a homeotropic orientation of the columnar phase. It is further demonstrated that the oriented sample has a higher conductivity than that of a non-oriented one. In Chapter 5, membranes are prepared via photo-polymerization of A-Na under different relative humidity. It is found that the polymerization does not change significantly the phase structure of the material at different humidity conditions. Interestingly, in comparison with the monomer sample, the membranes prepared by polymerization at RH=100% condition exhibits a higher ion conductivity, but the membranes polymerized at RH≤55% conditions are much less conductive. In Chapter 6, the four salts with different counterions, namely A-Li, A-Na, A-K, and A-Cs are studied regarding their phase behavior and ion conductivity. The real-time X-ray measurements are carried out to reveal the detailed phase transitions. A-Li and A-Cs are isotropic at room temperature, meanwhile A-Na and A-K form a disordered hexagonal columnar mesophase. By cooling, A-Li and A-Cs undergo a transition from isotropic to lamellar phase. And A-Na and A-K are transformed from the hexagonal columnar to a centered rectangular columnar phase. Furthermore, it is found that the salts, which form a columnar phase, show much higher water uptake ability, which results also in much higher ion conductivity. In Chapter 7, the synthesis, phase behavior and ion conductivity of a new methacrylated wedge-shaped sulfonate molecule, sodium 4'-[3'',4'',5''-tris(11'''-meth-acryloylundecyl-1'''-oxy) benzoyl]azobenzene-4-sulfonate (Azo-Na), are described. It is found that Azo-Na forms an orthorhombic crystalline phase at low temperature, and by heating it is transformed into a disordered hexagonal columnar (Colhd) phase. The formation of the Colhd mesophase is also observed by water uptake of Azo-Na at RH=100%. In this case, according to the X-ray scattering data, very thick supramolecular columns with a diameter of 12.5 nm are formed. According to gravimetry analysis, at RH=100%, Azo-Na uptakes 15.3 water molecules per sulfonate group. At 25 °C, the dry sample shows a very low conductivity of 7.32×10-6 μS/cm, but at RH=100%, the conductivity increases to 102.9 μS/cm. In Chapter 8, two partially deuterated wedge-shaped amphiphilc sulfonate molecules, namely sodium and potassium 2,3,4-tris(n-butyl-d9-octyloxy)benzene-sulfonates, are synthesized. The whole synthesis procedure of these compounds consists of 8 steps. All intermediate and final products are characterized by means of 1H NMR and 13C NMR spectroscopy. These compounds will be studied in future by solid state deuterium NMR to elucidate the packing of alkyl groups in different mesophases.

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