NMR-Spektroskopie an intermetallischen Phasen in den Systemen EA-Al-Ga mit EA = Ca, Sr und Ba : experimentelle und theoretische Untersuchungen der chemischen Bindung

Pecher, Oliver; Haarmann, Frank

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-48580

NMR-Spektroskopie an intermetallischen Phasen in den Systemen EA-Al-Ga mit EA = Ca, Sr und Ba : experimentelle und theoretische Untersuchungen der chemischen Bindung = NMR spectroscopy on intermetallic phases in the systems AE-Al-Ga with AE = Ca, Sr, and Ba : experimental and theoretical investigations of chemical bonding

Pecher, Oliver (Author)

2013 & 2014

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Oliver Pecher

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2013

Umfang[9], IV, 166 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013

Zsfassung in dt. und engl. Sprache. - Prüfungsjahr: 2013. - Publikationsjahr: 2014

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Haarmann, Frank (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2013-11-15

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-48580
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/229410/files/4858.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Festkörper-NMR-Spektroskopie (Genormte SW) ; EFG-Verfahren (Genormte SW) ; Chemische Bindung (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Intermetallische Phasen (frei) ; intermetallic phases (frei) ; solid-state NMR spectroscopy (frei) ; EFG (frei) ; chemical bonding (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
rvk: VH 5070

Kurzfassung
Die Anwendung metallischer Werkstoffe ist in Industrie und Technik weit verbreitet. Auch heute noch basiert deren Herstellung zu einem Großteil auf Erfahrungswissen. Der Mangel an einem Verständnis der chemischen Bindung insbesondere in intermetallischen Phasen begrenzt die zielgerichtete Synthese von metallischen Werkstoffen mit gewünschten Eigenschaften. Detaillierte Informationen über die Struktur-Bindungs-Eigenschafts-Beziehungen intermetallischer Phasen zu erhalten ist mit Sicherheit ein Weg, neue Anwendungsbereiche zu eröffnen sowie die Effizienz vorhandener Materialien zu erhöhen. Atomare Fehlordnungsphänomene können von entscheidendem Einfluss in Hinblick auf die Eigenschaften intermetallischer Phasen sein. Aufgrund dessen wurde der Einfluss von substitutioneller Fehlordnung auf die lokalen Bindungssituationen in den Systemen Sr1-xBaxGa2, Sr(Al1-xGax)2, M(Al1-xGax)4 mit M = Sr, Ba sowie Ca1-xGa2+3x bzw. Ca3-xGa8+3x untersucht. Die kombinierte Anwendung von Diffraktion, NMR-Spektroskopie und quantenmechanischen (QM) Berechnungen ist hierbei über die Analyse des elektrischen Feldgradienten (EFG) gut geeignet, Informationen über atomare Wechselwirkungen zu erhalten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein spezielles Probenkopfsystem für orientierungsabhängige NMR-Experimente an im Magnetfeld ausgerichteten Pulverproben entwickelt. Dies ermöglichte eine Anwendung der zuvor genannten methodischen Herangehensweise auf intermetallische Phasen, die stark durch substitutionelle Fehlordnung geprägt sind. Durch Röntgenpulverdiffraktion, thermoanalytische sowie metallographische Untersuchungen wurde die Einphasigkeit der Proben für NMR-spektroskopische Messungen sicher gestellt. Dies führte zu einer Überarbeitung des Ga-reichen Bereichs des Phasendiagrammes Ca-Ga mit einem speziellen Augenmerk auf die intermetallischen Phasen Ca1-xGa2+3x sowie Ca3-xGa8+3x. Zudem wurden Erkenntnisse über die Strukturchemie und Mischkristallbildung von Sr1-xBaxGa2, Sr(Al1-xGax)2 sowie M(Al1-xGax)4 mit M = Sr, Ba gewonnen. Orientierungsabhängige 27Al- und 69;71Ga-NMR-Experimente an ausgerichteten Pulverproben wurden für eine Analyse der lokalen Al- und Ga-Umgebungen genutzt. Der Einfluss von Erdalkalimetallsubstitution auf die Ga-Atome wurde anhand der Mischkristallreihe Sr1-xBaxGa2 untersucht. Zwei unterschiedliche Ga-Umgebungen, Ga bzw. Ga', mit ähnlichen Werten des EFG wurden anhand NMR-spektroskopischer Untersuchungen ersichtlich. Eine lokale Symmetrieerniedrigung für Ga' wurde experimentell belegt. Ein signifikanter Einfluss der Substitution von Al- und Ga-Atomen auf die Bindungssituation sowie die Vorzugsbesetzung von vierbindingen (4b) bzw. fünfbindingen (5b) Atompositionen konnte in der Mischkristallreihe Ba(Al1-xGax)4 studiert werden. Für die Phase Ca1-xGa2+3x war die Auflösung und Analyse unterschiedlicher dreibindiger (3b) sowie vierbindiger (4b) Ga-Umgebungen, resultierend aus einer partiellen Substitution von Ca-Atomen durch Ga3-Einheiten, möglich. Die lokalen atomaren Umgebungen konnten teilweise mit Überstrukturen modelliert und somit QM-Berechnungen der NMR-Kopplungsparameter zugänglich gemacht werden. Mit Hilfe dieser Ergebnisse war eine Bestätigung der experimentellen Daten möglich. Darauf basierend steht zukünftig die Analyse der elektronischen Beiträge zum EFG aus.

Intermetallic phases are widely used in industrial and technical applications. Until this day, the modification of properties is still based on empiric approaches. The lack of a precise knowledge about the chemical bonding in intermetallic phases limits the target oriented synthesis of materials with designated properties. Achieving detailed information about the structure-bonding-property relationships in intermetallic phases is a necessary step to open new opportunities for applications and to increase efficiency of existing materials. Since substitutional disorder is of pronounced role concerning the properties of intermetallic phases, the impact on the local bonding situation in the systems Sr1-xBaxGa2, Sr(Al1-xGax)2, M(Al1-xGax)4 with M = Sr, Ba and Ca1-xGa2+3x as well as Ca3-xGa8+3x was investigated, respectively. The combined application of diffraction (XRD), NMR spectroscopy and quantum mechanical (QM) calculations is well suited to gain information on atomic interactions by an analysis of the electric field gradient (EFG). Within the scope of this work, a specially designed probe system for orientation dependent NMR experiments on magnetically aligned powder samples was commissioned to establish the XRD-NMR-QM approach on intermetallic phases being strongly influenced by substitutional disorder. To ensure single phase material for NMR spectroscopy, a detailed characterization of the samples was performed using X-ray diffraction, thermoanalytical and metallographic investigations. This resulted in a re-investigation of the Ga-rich part of the phase diagram Ca-Ga focussing on the intermetallic phases Ca1-xGa2+3x and Ca3-xGa8+3x. Furthermore, conclusions about the structural chemistry and miscibility of the solid solutions Sr1-xBaxGa2, Sr(Al1-xGax)2 as well as M(Al1-xGax)4 with M = Sr, Ba were achieved. Orientation dependent 27Al and 69;71Ga NMR experiments on aligned powder samples were used to analyse the local Al and Ga environments. The influence of alkaline earth metal substitution on the Ga atoms was investigated in the solid solution Sr1-xBaxGa2. NMR spectroscopy revealed two different species Ga and Ga' with similar values of the EFG. A local symmetry reduction for Ga' was proven. In the solid solution Ba(Al1-xGax)4 a significant influence of group 13 elements substitution on the bonding situation with preferred occupancy of four (4b) and five bonded (5b) Al and Ga positions was studied, respectively. In Ca1-xGa2+3x triangular Ga3 units partially substitute the Ca atoms. Different three (3b) and four bonded (4b) Ga environments could be resolved and analysed by NMR experiments. The local atomic environments could partially be modelled in superstructures enabling QM calculations of NMR coupling parameters. From that, a verification of experimental results was possible. Future studies will have to focus on an analysis of the electronic contributions dominating the EFG.

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