Wasserlösliche, thiolfunktionalisierte Oligo- und Co-Oligoglycidole : Anwendung auf Keratinfasern

Scharpf, Michael Sören Daniel; Möller, Martin

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-49695

Wasserlösliche, thiolfunktionalisierte Oligo- und Co-Oligoglycidole : Anwendung auf Keratinfasern = Water soluble, thiolfunctionalized oligo- and co-oligoglycidol : application on keratin fibres

Scharpf, Michael Sören Daniel (Author)

2014

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Michael Sören Daniel Scharpf

ImpressumAachen 2014

Umfang164 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2014

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Möller, Martin (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2014-01-07

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-49695
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/229804/files/4969.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemische Synthese (Genormte SW) ; Polymerisation (Genormte SW) ; Thiole (Genormte SW) ; Keratine (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Oligoglycidol (frei) ; Thiomere (frei) ; Polythiole (frei) ; Humanhaar (frei) ; Oligoglycidole (frei) ; anionic polymerisation (frei) ; sidechain (frei) ; depilation (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Thiolfunktionalisierung von Oligoglycidolen: Zur Strukturänderung in Keratinfasern werden die Disulfidbrücken der Cystinreste mittels verschiedener Reduktionsmittel, oft niedermolekularer Thiolverbindungen, reduziert und nach einer Verformung wieder mit Wasserstoffperoxid oxidiert. Dabei bilden sich neue Kombinationen der Disulfidbrücken aus, die eine permanente Verformung der Keratinfaser ermöglichen. Oligoglycidole1: In dieser Arbeit wurden thiolfunktionalisierte Oligoglycidole mit verschiedenen Mikrostrukturen synthetisiert. Es wurden hydrophile und amphiphile Systeme entwickelt. Toxikologische Berichte zu Polyglycidolen lassen darauf schließen, dass die thiolfunktionalisierten Oligoglycidole nicht toxisch sind [Kainthan 2006]. Zur Darstellung von linearen Oligoglycidolen und, um eine Verzweigung zu verhindern, werden alkoholgeschütze Glycidole verwendet. Dafür wurde zunächst Ethoxyethylglycidylether (EEGE) hergestellt. Weitere geschützte Glycidole, die verwendet wurden, waren n-Butylglycidylether (BGE) und 2-Ethylhexylglycidylether. Nach erfolgreicher Polymerisierung wurden die Schutzgruppen säurekatalytisch abgespalten. Co-Oligomere: Um weitere Funktionalitäten zu erhalten, wurden Copolymere dargestellt, die unterschiedlich funktionalisierte Seitengruppen tragen. Es wurden nur wenige hydrophobe Gruppen in das Co-Oligomer eingeführt, damit die gewünschte Wasserlöslichkeit weiterhin erhalten bleibt. Bevorzugt wurde dabei Ethoxyethylglycidylether (EEGE) und n-Butylglycidylether (BGE) verwendet, da die Schutzgruppen unterschiedlich säurekatalytisch abgespalten werden können. Thiolfunktionalisierung: Nach der Schutzgruppenabspaltung wurden die freigewordenen Hydroxylgruppen über unterschiedliche Methoden thiolisiert. Es wurde über Zinn-Katalyse, enzymatische Katalyse, DCC-Kupplung und mit 3,3´-Dithiodipropionsäurechlorid verestert. Eine weitere Thiolisierungsmethode, die in dieser Arbeit durchgeführt wurde, ist die Veresterung von gamma-Thiobutyrolakton mit den Hydroxygruppen der Seitenkette der Oligoglycidole über Zinn-(II)-Octoat-Katalyse. Anwendungen auf Keratinfasern: Die Thiol-Oligomere und Thiol-Co-Oligomere wurden in unterschiedlichen Konzentrationen zur Behandlung von Keratinfasern eingesetzt. Durchgehend zeigten die Thiol-Co- und Thiol-Oligomere eine stark reduzierende Wirkung auf die Disulfidbrücken in Keratinfasern. Die gewollte Strukturänderung der Faser konnte in mehreren Experimenten nachgewiesen werden. Zur prinzipiellen Untersuchung der Penetration der Thiol-Oligomere, in die Keratinfasern wurden die Thiolgruppen mit einem Fluoreszenzmarker versehen und auf die Faser aus wässrigem Medium aufgebracht. Die Einlagerung der Substanz im Inneren der Fasern wurde anschließend mittels Fluoreszenzmikroskopie nachgewiesen. Weitere Untersuchungsmethoden waren Faltenwinkeltests an Textilfasern und Ramanspektroskopie an Textilien.[Kainthan 2006] R. Kainthan, J. Janzen, E. Levin, D. Devine, D. Brooks, Biocompatibility of Branched and Linear Polyglycidol, Biomacromolecules 7, 703-709, (2006)

Thiolfunctionalization of Oligoglycidols: For a structure change in keratin fibres, like human hair or wool, it is necessary to cleave the disulfide bonds of the cystine residues with different reducing argents. Low molecular weight thiols are used for the cleavage of disulfide bonds. After the structure change, the new structure will be fixed by re-oxidation, e.g. with hydrogen peroxide. The result is a permanent structure change in the keratin fibre. Oligoglycidols: In this work, different microstructures of thiol functional oligoglycidols with hydrophilic and amphiphilic properties were synthesized. This is of interest for the application onto keratin fibres which contain hydrophobic and hydrophilic groups. Polyglycidols are biocompatible [Kainthan 2006]. For the synthesis of linear oligoglycidols and to avoid branched molecules it is necessary to use protected glycidols, like ethoxy ethyl glycidyl ether (EEGE), tert.-butyl glycidyl ether (TBGE), n-butyl glycidyl ether (BGE) and 2-ethyl hexyl glycidyl ether (2-EHGE). Ethoxy ethyl glycidyl ether was mainly used, here. After successful polymerization and removal of the protecting groups under acidic conditions good yields were obtained. Co-Oligomers: Homopolymers obtain only one functionality which results in a limitation of their applications. Co-oligomers with various functionalized side-groups resulting in more functionalities were synthesized. For the treatment of keratin fibres, amphiphilic copolymers and co-oligomers with hydrophobic and hydrophilic groups can play an important role. Co-oligomers with less hydrophobic groups were synthesized to achieve good water solubility. For the synthesis of co-oligomers ethoxy ethyl glycidyl and n-butyl glycidyl ether were used preferentially. The acetal protective group of EEGE can easily be cleaved with hydrochloride, while the n-butyl glycidyl ether is stable under these conditions. Thiolfunctionalization: After cleavage of the protecting groups, the hydroxyl groups were functionalized by using different methods. Esterification was done by tin-(II)-catalysis, enzymatic catalysis, DCC-coupling and esterification with 3,3´-dithiodipropionic acid chloride nucleophilic substitution. Another method is the esterification of gamma-thiobutyrolactone by tin-(II)-catalysis. Application to Keratin Fibres: The thiol-oligomers and thiol-co-oligomers were used in different concentrations for treatment of keratin fibres. All developed substances show good reductive effect in cleaving the disulfide bonds of keratin fibres. It is possible to change the structure of keratin fibres as confirmed in various experiments. To study the penetration of the thiol-oligomers into keratin fibres, the thiol groups of selected oligomers were treated with fluorescently marked substances in aqueous solution. The penetration depth of the labeled products into the keratin fibres was confirmed by fluorescence microscopy. Another methods are crease angle tests on fibres and raman spectroscopical on textiles.[Kainthan 2006] R. Kainthan, J. Janzen, E. Levin, D. Devine, D. Brooks, Biocompatibility of Branched and Linear Polyglycidol, Biomacromolecules 7, 703-709, (2006)

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