Darstellung und Charakterisierung von mit 3d-Übergangsmetallionen funktionalisierten molekularen Cer- und Zirconiumoxiden

Kutluca Alici, Meliha; Kögerler, Paul

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-50816

Darstellung und Charakterisierung von mit 3d-Übergangsmetallionen funktionalisierten molekularen Cer- und Zirconiumoxiden = Synthesis and characterization of molecular oxides of cerium and zirconium functionalized with 3d transition metal ions

Kutluca Alici, Meliha (Author)

2014

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Meliha Kutluca Alici, geb. Kutluca

ImpressumAachen 2014

UmfangXV, 129 Bl. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2014

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Kögerler, Paul (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2014-06-17

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-50816
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/443944/files/5081.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Anorganische Chemie (Genormte SW) ; Zirkoniumverbindungen (Genormte SW) ; Cerverbindungen (Genormte SW) ; Mehrkernige Komplexe (Genormte SW) ; Magnetismus (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; inorganic chemistry (frei) ; zirconium compounds (frei) ; cerium compounds (frei) ; polynuclear complexes (frei) ; magnetism (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit stellt die Synthesen, die Charakterisierung und die magnetischen Eigenschaften neuer heterometallisierter Zr- oder Ce-Cluster dar. Zehn neue Kristallstrukturen werden gezeigt, welche auf Zirconium- und Ceriumoxiden basieren. Für die Darstellung dieser Strukturen werden drei literaturbekannte Ausgangsprodukte ({[Zr6O4(OH)4(prop)12]2•6Hprop} (I), {[Zr6O4(OH)4(prop)3(OMc)9]2•HOMc•5Hprop} und {[Zr6O4(OH)4(isob)12(H2O)]•3Hisob}) genutzt und zwei weitere Cluster ({[Zr6O4(OH)4(prop)12]2•6Hprop} (II) und [Ce(isov)3]•Hisov), die ebenfalls als Ausgangsverbindung verwendet werden, sind im Rahmen der vorliegenden Arbeit erstmalig synthetisiert worden. Für die Charakterisierung der erhaltenen Produkte werden verschiedene chemische und physikalische Analysemethoden genutzt: IR-Spektroskopie, Röntgenstrukturanalyse, Thermogravimetrie, Elementaranalyse, 1H-NMR und SQUID. In dieser Dissertation wurden octa-, nona- und dekanukleare Zr-Clustern mit Eisen- und Nickelsalz erfolgreich synthetisiert. Die beschriebene Bildung der {M6Zr24}-Makrozyklen umfasst eine Neuordnung des {Zr12}-Precursor zu einem kondensierten Netzwerk mit einem kleinen zentralen Hohlraum, der als Käfig fungieren könnte, dies ist vergleichbar mit Keggin- oder Wells-Dawson-Polyoxometallate-Strukturen. Die zweiwertigen magnetischen Kationen sind hier in ihrer Koordination durch die chelatisierenden Alkoxidamin-Liganden beschränkt, wodurch die Dimerisierung der {M3Zr12}-Gruppen zu {M6Zr24}-Ringen gegenüber alternativen Reaktionen, wie z.B. die Bildung der Koordinationspolymeren, bevorzugt wird. Dabei wird in der Synthese ausgenutzt, dass die Verbindungsmöglichkeiten ähnlich wie in der MOF-Chemie durch die Geometrie eingeschränkt werden. Wir erwarten, dass eine weitere Übertragung der Konzepte und Ideen aus diesem Bereich zur Isolierung weiterer komplexer molekularer Strukturen, basierend auf den 3d-Metall-funktionalisierten Zirconiumoxo-Clustern ermöglicht wird. Die vorgestellten zwei Ce(III)-Carboxylat-Koordinationspolymere, basierend auf kleineren, noch schwach flexiblen Isovalerat- und Propionatliganden, bilden ausschließlich eindimensionale Ketten mit einer linearen und einer zickzack Geometrie. Diese Vorherrschaft von 1D-Ketten ist ein extremer Gegensatz zu der Flexibilität der CeIII-Koordinationsumgebungen, die eine breite Reihe von Koordinationszahlen und Geometrien erlaubt. Die zwei CeIII-Verbindungen legen den strukturbeherrschenden Effekt von Carboxylatgruppen dar, welcher zu den zwei unterschiedlichen Geometrien führt.

The synthesis, characterization and the magneto chemical properties of new heterometallic Zr or Ce clusters are presented in this work. Ten new crystal structures are introduced that are based on zirconium oxides and cerium oxides. These clusters are made from precursors: three precursors are well-known from literature ({[Zr6O4(OH)4(prop)12]2•6Hprop} (I), {[Zr6O4(OH)4(prop)3(OMc)9]2•HOMc•5Hprop} and {[Zr6O4(OH)4(isob)12(H2O)]•3Hisob}), and two precursors are synthesized in the work for the first time ({[Zr6O4(OH)4(prop)12]2•6Hprop} (II) und [Ce(isov)3]•Hisov). Various chemical and physical analysis methods are used to characterize the products: IR spectroscopy, X-ray structure analysis, thermal gravimetric analysis, elemental analysis, proton NMR and SQUID analysis. This work presents the synthesis of octa, nona, and decanuclear Zr clusters based on salts of iron and nickel. Macrocycles of {M6Zr24} are formed that rearrange the {Zr12} precursor to a condensed network exhibiting a small central cavity comparable to those of Keggin or Wells-Dawson polyoxometalate structures. The divalent magnetic cations are constrained in their coordination modes by chelating alkoxyamine ligands, which apparently favors dimerization of {M3Zr12} groups to {M6Zr24} rings versus alternative reactions, e.g. the formation of coordination polymers. The synthetic approach of utilizing geometrically restriced connection modes can be compared to the concepts in MOF chemistry. We expect that further cross-fertilization from this area will allow isolation of further complex molecular architectures based on 3d-functionalized zirconium oxide clusters. The presented two Ce(III) carboxylate coordination polymers based on smaller, yet slightly flexible isovalerate and propionate ligands exclusively form one-dimensional chains with linear and zigzag geometries. This prevalence of 1D chains is in stark contrast to the flexibility of Ce(III) coordination environments that accomodate a wide range of coordination numbers and geometries.The two examples demonstrate the structure-controlling effect of the carboxylate groups that cause the two different geometries.

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