Catalytic multistep hydrogenation and hydrogenolysis reactions for the utilization of renewable carbon resources

Vom Stein, Thorsten; Leitner, Walter

doi:34296

Catalytic multistep hydrogenation and hydrogenolysis reactions for the utilization of renewable carbon resources = Katalytische mehrschrittige Hydrierungs- und Hydrogenolyse-Reaktionen zur Verwertung von nachhaltigen Kohlenstoffressourcen

Vom Stein, Thorsten

2014

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Thorsten vom Stein

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2014

UmfangXII, 183 S.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2014

Zsfassung in dt. und engl. Sprache. - Druckausg.: Vom Stein, Thorsten: Catalytic multistep hydrogenation and hydrogenolysis reactions for the utilization of renewable carbon resources

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2014-06-23

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-52117
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/459448/files/5211.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Katalyse (Genormte SW) ; Katalytische Hydrierung (Genormte SW) ; Lignin (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; nachhaltige Rohstoffe (frei) ; Kohlendioxid Reduktion (frei) ; catalytic hydrogenation (frei) ; catalytic bond cleavage (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
rvk: VN 5000 - VN6109

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung neuer homogener Katalysatoren für die stoffliche Verwertung von nachhaltigen Rohstoffen wie Biomasse und Kohlenstoffdioxid. In diesem Zusammenhang werden in Kapitel 1 das Potential und die Herausforderungen für die homogene Katalyse in der Herstellung von Chemikalien und Kraftstoffen auf der Basis von nachhaltigen Rohstoffen herausgestellt. In Kapitel 2 wird die Entwicklung und mechanistische Aufklärung eines neuen definierten Hydrierungskatalysators [Ru(Triphos)TMM] I-1 (TMM = Trimethylenmethan, Triphos = 1,1,1 -tris(diphenylphosphinomethyl)ethan) behandelt. Dieser leicht zugängliche Komplex ist in der Lage molekularen Wasserstoff zu aktivieren und ermöglicht daher sowohl Zugang zu einer neutralen Ruthenium Dihydrid Spezies [H2Ru(Triphos)S] (S = Lösungsmittel, Substrat) als auch zu einer kationischen Ruthenium Hydrid Spezies [HRu(Triphos)(H2)S]+ in Gegenwart von sauren Additiven. Diese flexible Aktivierung hat ein sehr breites Substratspektrum zur Folge, so dass jedes Carbonsäure- und Kohlenstoffsäurederivat zu den entsprechenden Produkt Alkoholen und Aminen reduziert werden konnte. Im Hinblick auf die beabsichtige Anwendung dieses System zur Umsetzung von erneuerbaren Rohstoffen, wurde diese vielseitige Reaktivität ausgenutzt um die erste direkte Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu Methanol und Aminosäuren zu Aminoalkoholen mit Homogenkatalysatoren zu ermöglichen. Darüber hinaus konnte mit diesem katalytischen System erstmals die reduktive N-Methylierung von aromatischen Aminen mit Wasserstoff und CO2 als C1-Baustein erreicht werden. Kapitel 3 behandelt die Entwicklung neuer homogen katalytischer Systeme zur Depolymerisation von Lignin, als einer der drei Hauptbestandteile von Lignocellulose-basierter Biomasse und der am besten zugängliche nachhaltige Quelle für aromatische Bausteine. Zunächst wurde ein Modell basierter Ansatz gewählt, in der mögliche Katalysatorsysteme an Modellkomponenten getestet wurden, die die Strukturmerkmale der beta-O-4 Verknüpfung in Lignin widerspiegeln. Auf diesem Weg wurde [Ru(BDEPP)TMM] III-1 (BDEPP = Bis(diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine) Komplex als effizienter Katalysator für selektive reduktive Spaltung von 2-Phenoxy-1-phenylethanol identifiziert, in der keine externen Reduktionsmittel benötigt werden. Danach führten Studien anhand von 1,3-Dilignol Modellkomponenten der beta-O-4 Verknüpfung zur Entdeckung einer neuen und selektive C-C Bindungsspaltung die durch die Kombination von [HRu(PPh3)3Cl] und Triphos oder Komplex [HRu(Triphos)(CO)Cl] VI-1 katalysiert werden konnte. Anschließende mechanistische Untersuchungen führten zu der Identifikation eines neuartigen katalytischen Dehydrierungs-Retro-Aldol Mechanismus. Abschließend wurden die entwickelten Systeme an Organosolv Buchenholz Lignin getestet. Hier zeigte Komplex [Ru(BDEPP)TMM] III-1 hohe Aktivität in der Depolymerisierung, welche durch 1H-13C-HSQC-NMR, GPC und GCxGC Methoden nachgewiesen werden konnte. Die Kombination von Komplex III-1 mit Raney Nickel führte dann zu einem neuen Lignin Depolymerisations Ansatz, welches die Gewinnung von monomeren Produkten mit neuer Effizienz und Selektivität ermöglicht.

The present thesis deals with the development of novel homogeneous catalysts for the chemical valorization of renewable carbon resources such as biomass and carbon dioxide. Along these lines, chapter 1 outlines the challenges and chances of homogeneous catalysis in implementing these renewables carbon resources as feedstock for the production of commodity chemicals and fuels. Within this framework, chapter 2 deals with the development and mechanistic understanding of a new well-defined hydrogenation catalyst [Ru(Triphos)TMM] I-1 (TMM = Trimethylenemethane, Triphos = 1,1,1 -Tris(diphenylphosphinomethyl)ethane). This easily accessible precursor is able to activate molecular hydrogen to give access to a neutral Ruthenium dihydride complex [H2Ru(Triphos)S] in absence of acid or a cationic Ruthenium hydride [HRu(Triphos)(H2)S]+ species in presence of acidic co-catalyst (S = solvent, substrate). This tunable activation results in a broad substrate scope and therefore virtually any carboxylic and carbonic acid derivative could be hydrogenated to afford the corresponding alcohol and amine products with high conversion and selectivity. In view of the targeted application of this system to the conversion of renewable carbon feedstock, this versatile reactivity was exploited in the first direct homogeneous hydrogenation of CO2 to methanol and amino acids to amino alcohols. Furthermore this catalytic system was successfully applied in the first reductive N-methylation of aryl amines employing hydrogen and CO2 as C1 synthon. Chapter 3 deals with the development new catalytic systems for the depolymerization of lignin, which is one of the three main constituents of lignocellulosic plant materials and represents the most abundant renewable source for aromatic building blocks. Initially a model based approach was chosen, in which potential catalytic systems were tested in the transfer hydrogenolytic cleavage of model compounds mimicking the structural motif of the predominant beta-O-4 linkage in lignin. In this way, complex [Ru(BDEPP)TMM] III-1 (BDEPP = Bis(diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine) was found to be an efficient catalyst for the selective reductive C-O bond cleavage of 2-phenoxy-1-phenylethanol without any external reducing agents. Further studies on 1,3-dilignol model compounds of the beta-O-4 linkage led to a novel selective C-C bond cleavage protocol promoted by the combination of [HRu(PPh3)3Cl] and Triphos or well-defined complex [HRu(Triphos)(CO)Cl] VI-1. Subsequent mechanistic investigations revealed a novel dehydrogenative retro-aldol pathway for this transformation. Finally, the developed systems were tested on organosolv beechwood lignin and complex [Ru(BDEPP)TMM] III-1 showed high depolymerization activity as indicated by 1H-13C-HSQC-NMR, GPC and GCxGC methods. Combination of complex III-1 with heterogeneous Raney Nickel then led to a new lignin depolymerization system yielding monomeric products with high selectivity and efficiency.

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