Katalytische Festphasensynthese in Gegenwart von komprimiertem Kohlendioxid

Stobrawe, Annika; Leitner, Walter

doi:28555

Katalytische Festphasensynthese in Gegenwart von komprimiertem Kohlendioxid = Catalytic solid phase organic synthesis in presence of compressed carbon dioxide

Stobrawe, Annika (Author)

2008

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Annika Stobrawe, geb. Rickers

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2008

Umfang100 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2008-03-26

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-22704
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/50009/files/Stobrawe_Annika.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Festphasensynthese (Genormte SW) ; überkritisches CO2 (Genormte SW) ; Pauson-Khand Reaktion (Genormte SW) ; Baylis-Hillman Reaktion (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Solid Phase Organic Synthesis (frei) ; supercritical CO2 (frei) ; Pauson-Khand Reaction (frei) ; Baylis-Hillman Reaction (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit sollte der Einfluss von komprimiertem Kohlendioxid auf katalytische Reaktionen an festphasengebundenen Substraten untersucht werden. Dabei wurden einerseits die Pauson-Khand Reaktion sowie die Hydrierung als Vertreter typischer Reaktionen mit gasförmigen Substraten und andererseits die Baylis-Hillman Reaktion als typischer Vertreter einer Reaktion mit negativem Aktivierungsvolumen untersucht. Bei allen Reaktionen wurden effektive und schnelle Kupplungs- und Abspaltungsbedingungen gefunden und die Bedingungen für die festphasengebundene Reaktion so optimiert, dass ein Vergleich der Reaktionen in organischem Lösungsmittel, im XPL sowie in überkritischem CO2 möglich war. In allen untersuchten Reaktionen führte die Durchführung der Reaktionen in Gegenwart von Kohlendioxid zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber der Reaktionsführung in organischem Lösungsmittel. Während jedoch in der Pauson-Khand Reaktion und der Hydrierung im XPL optimale Reaktionsbedingungen vorlagen, wurden für die Baylis-Hillman Reaktion höchste Reaktionsgeschwindigkeiten in reinem Kohlendioxid erzielt. Offensichtlich konkurrieren bei den beiden Reaktionen mit gasförmigen Substraten die mit steigender CO2-Dichte gegenläufigen Trends von Gasverfügbarkeit und Katalysatorkonzentration: Während bei hohen CO2-Dichten auch die Gasverfügbarkeit hoch ist, nimmt in gleicher Richtung die Katalysatorkonzentration ab, da durch die Volumenzunahme im XPL der Katalysator über einen wesentlich größeren Raum verteilt ist. Sowohl für die PKR als auch für die Hydrierung scheint im XPL das Optimum dieser beiden Trends erreicht. Ob sich diese Aussage für alle Festphasenreaktionen mit gasförmigen Substraten verallgemeinern lässt, sollte Gegenstand weiterer Untersuchungen sein. Die Baylis-Hillman Reaktion zeigte hingegen die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten in reinem CO2. Genauere Untersuchungen zu diesem Reaktionssystem stehen noch aus. Auch hier wäre zu klären, ob dieser Effekt auf weitere Reaktionen mit negativen Aktivierungsvolumina übertragen werden kann. Die Hydrierung an festphasengebundenen Substraten konnte nicht in reinem CO2 untersucht werden, da der durch den CO2-löslichen Ligand 3-H2F6TPP gebildete Rhodiumkomplex durch die Anwesenheit des als Trägermaterial verwendeten Wang-Harzes deaktiviert wurde. Da für den in organischem Lösungsmittel löslichen, strukturell ähnlichen Liganden TPP eine solche Deaktivierung nur in geringem Maße beobachtet wurde, und der entsprechende Rhodiumkomplex hohe Aktivität für die Hydrierung zeigte, wurde die festphasengebundene Hydrierung lediglich in organischem Lösungsmittel sowie in komprimiertem Kohlendioxid mit organischem Lösungsmittel als Co-Solvens durchgeführt. Hinsichtlich einer möglichen Realisierung der parallelen Festphasensynthese in Gegenwart von Kohlendioxid wurde die Pauson-Khand Reaktion durchgeführt. Dabei konnten verschiedene festphasengebundene Substrate gleichzeitig in einem Hochdruckreaktor zu den entsprechenden Reaktionsprodukten umgesetzt werden. Weiterhin konnte eine mehrstufige Festphasenreaktion im Autoklaven realisiert werden, ohne zwischendurch den polymeren Träger aus dem Reaktionsgefäß zu entnehmen. Hier wurde zunächst die Baylis-Hillman Reaktion durchgeführt, im Überschuss eingesetztes Substrat und Katalysator durch Extraktion mit scCO2 aus dem Autoklav entfernt und anschließend das festphasengebundene Produkt hydriert. Das Produkt der gesamten Reaktionssequenz konnte in annähernd quantitativen Ausbeuten abgespalten werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnte für drei Reaktionen an festphasengebundenen Substraten gezeigt werden, dass sich der Einsatz von komprimiertem Kohlendioxid positiv auf die Reaktionsgeschwindigkeit auswirkt. Damit wurde sowohl das Spektrum der Synthesemethoden an festphasengebundenen Substraten erweitert als auch ein neues Anwendungsgebiet für komprimiertes Kohlendioxid in der Katalyse gefunden.

In this work, the influence of compressed carbon dioxide on catalytic reactions on solid support was investigated. Pauson-Khand reactions (PKR) and hydrogenations were investigated representing reactions with gaseous substrates while the Baylis-Hillman reaction (BHR) was chosen because of its high negative reaction volume. For all reactions fast and effective coupling- and cleavage conditions were found. Reaction conditions were optimized allowing for comparing the reactions in organic solvent, expanded liquid (XPL) and supercritical carbon dioxide. Thus, evaluation of the influence of compressed carbon dioxide on the reaction was possible. For all three reactions, an enhancement of reaction rate in the presence of compressed CO2 compared to the reaction in organic solvent was observed. For PKR and hydrogenation, optimal conditions were found in XPL, whereas for BHR highest yields could be obtained using pure carbon dioxide. Apparently, for the reactions containing gaseous substrates, the gas availability and catalyst concentration is best in XPL. Switching to the supercritical phase leads to higher gas availability but at the same time to lower catalyst concentration as the supercritical phase occupies the entire reactor volume. In contrast, in the organic solvent, there is a high catalyst concentration accompanied by low gas availability as a result of the low gas solubility which is given in organic solvents. Such for the PKR as for the hydrogenation the optimum of these opposite trends seems to be given in XPL. Concerning the BHR, highest reaction rates were achieved in pure carbon dioxide. Detailed investigations on this reaction are pending. Hydrogenation of solid supported substrates in pure carbon dioxide was not possible, as the CO2-soluble ligand 3-H2F6TPP was deactivated by the support (Wang resin). In contrast, using the structurally similar ligand triphenyl phosphine (TPP) leads to a very active catalyst system with marginal deactivation by the Wang resin. Therefore, hydrogenation was performed in organic solvent and compared to the reaction using compressed carbon dioxide with organic co-solvent. Parallel reactions in the presence of compressed carbon dioxide could be realized for PKR. Different supported substrates were converted to the corresponding reaction products in the same high pressure reactor. Furthermore, a reaction sequence of BHR and hydrogenation was also realized. Excess substrate and catalyst of the first reaction step were removed from the reactor by extraction with scCO2. The reaction product of the whole sequence could be cleaved off in almost quantitative yields. In summary, it could be shown that compressed carbon dioxide can be used to overcome mass transfer limitation in solid phase organic synthesis with pressurized gaseous reagents (PKR and hydrogenation) and also to enhance reaction rates for reactions with negative activation volume (BHR). Thus, the use of compressed CO2 can significantly expand the range of catalytic reactions to generate molecular diversity via solid supported reactions.

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