Amphiphilic block copolymers as templates for particle formation and positioning

Gorzolnik, Blazej; Möller, Martin

doi:HT015560290

Amphiphilic block copolymers as templates for particle formation and positioning = Amphiphile Blockcopolymere als Masken für Teilchenherstellung und Positionierung

Gorzolnik, Blazej (Author)

2008

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Blazej Gorzolnik

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2008

Umfang180 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Möller, Martin (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2007-11-12

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-23269
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/50081/files/Gorzolnik_Blazej.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Anionische Polymerisation (Genormte SW) ; Nanostruktur (Genormte SW) ; Strukturierung (Genormte SW) ; Photolithographie (Genormte SW) ; Micelle (Genormte SW) ; Metallcluster (Genormte SW) ; Gold (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Nanoteilchen (frei) ; Nanofasern (frei) ; Edelmetallcluster (frei) ; mizellare Strukturen (frei) ; Copolymere (frei) ; Selbstorganisation (frei) ; Top-down Ansatz (frei) ; Bottom-up Ansatz (frei) ; nanoparticles (frei) ; nanofibers (frei) ; diblock copolymer (frei) ; self-assembly (frei) ; self-organisation (frei) ; micellar approach (frei) ; top-down (frei) ; bottom-up (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Arbeit wurden amphiphile Blockcopolymere erfolgreich als Masken für die kontrollierte Darstellung und definierte Positionierung von Metall- und Metalloxid Nanoteilchen aufgetragen. Die entwickelte Methode erlaubt es periodische und künstliche Strukturen sowohl auf flache Oberflächen wie auch auf polymere Nanofaserstrukturen aufzutragen. Drei verschiedene Arten amphiphiler Blockcopolymere, Polystyrol-b-Poly(2-vinylpyridin), Polyisopren-b-Poly(2-vinylpyridin) und Poly(butadien)-b-Poly(ethylen-oxid), wurden durch lebende anionische Polymerisation synthetisiert und anschließend für die Bildung umgekehrter Mizellen in selektiven Lösungsmitteln eingesetzt. Diese polymeren Mizellen wurden als Nanoreaktoren benutzt, wobei sie in einem ersten Schritt mit Au oder TiO2 Vorläufer beladen und in kontrollierter Art und Weise durch einen Eintauchprozess auf SiO2 Substrate aufgebracht wurden. Dabei bildeten die Mizellen in einem selbstorganisierten Prozess eine hexagonal angeordnete Monoschicht. Ein darauf folgender Plasmaprozess reduzierte die Vorläufer zu den jeweiligen Metallen und entfernte gleichzeitig das Polymer der Mizellen. Dabei blieben die nun reduzierten, metallischen Nanopartikel in derselben räumlichen Anordnung zurück, welche durch die selbstorganisierte Struktur der Mizellen vorgegeben war. Der Einfluss der selektiven Lösungsmittel und des Eintauchendwinkels auf die räumliche Anordnung der Mizellen wurde studiert. Die monomizellare Schicht wurden von Rasterkraftmikroskopie charakterisiert und die Regularität des Gitters wurde anhand der Anzahl von Versetzungen pro gegebener Mizellenanzahl quantitativ bestimmt. Es wurde gezeigt, daß Mizellen sich in einem Gitter mit einer geringeren Anzahl von Defekten (bis 40%) selbstorganisieren wenn ein hochsiedendes Lösungsmittel als selektive Lösungsmittel benutzt wird. Der Eintauchwinkel hatte keinen beträchtlichen Effekt auf die allgemeine räumliche Anordnung war aber entscheidend für den Abstand zwischen den Mizellen, und damit für die gesamtresultierende Strukturgröße. Der intermizellare Abstand variierte von 95 bis 160 nm für Mizellen mit dicker Schale und von 40 bis 60 nm für dünne Schalen. Während der vorliegenden Arbeit wurde eine Methode entwickelt, um Mizellen und damit die resultierenden Nanoteilchen in nano-strukturierten Mikrostrukturen auf flachen Substraten zu ordnen. Dabei wurde eine Kombination von „Top-down“- und „Bottom-up“- Ansatz entwickelt. Als Fotoresist für die Lithographie wurde eine selbstorganisierte, hexagonal angeordnete Monoschicht von verschiedenen Blockcopolymermizellen benutzt, die mit einem Gold Vorlaeufersalz beladen waren. Zwei unterschiedliche Energiequellen wurden benutzt, um die Mizellen selektiv zu verändern und am Substrat anzuheften: UV Licht und ein fokussierter Ionenlichtstrahl. Nach der selektiven Belichtung wurde nur das jeweils unveränderte Polymer durch ein Lösungsmittel entfernt. Weiterhin wurde die Selbstorganisation von „crew-cut“ Mizellen in zylinderförmige Strukturen erforscht und der Zusammenhang zwischen System Parametern (Verhältnis zwischen Bestandteilen, Molekulargewicht der Blockcopolymere, benutztes selektives Lösungsmittel) und den resultierenden mizellaren Morphologien diskutiert. Aus sphärischen und zylindrischen, mit Goldsalz geladenen PS-b-P2VP mizellaren Lösungen wurden erfolgreich Nanofasern durch Elekrospinnen erzeugt. Die Reduzierung des Salzes durch Hinzufügen von wasserfreiem Hydrazin in der mizellaren Lösung bereits vor dem Spinnprozeß ergab homogen verteilte monodisperse Au Nanoteilchen in den elektroversponnen Nanofasern.

In this thesis, amphiphilic block copolymers were successfully applied as templates for the controlled formation and defined positioning of metal and metal oxide nanoparticles arranged in periodic and artificial patterns on flat surfaces as well as in polymer nanofibre structures. Three different types of amphiphilic block copolymers, polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine), polyisoprene-b-poly(2-vinylpyridine) and poly(butadiene)-b-poly(ethylene oxide), were synthesized by living anionic polymerisation and subsequently employed in the formation of reverse micelles in selective solvents. Polymer micelles were used as nanoreactors, which were loaded by Au or TiO2 precursors and deposited in controlled fashion by a dip-coating technique onto SiO2 substrates to form a hexagonally ordered monomicellar film. Exposure to a plasma process reduced precursor to corresponding metal and removed polymer completely leaving behind nanoparticles attached to the substrate in the same order of the micelles. Influence of the selective solvent and the dipping angle on the long-range order of the micelles was studied. Micellar monolayers were characterized by Scanning Force Microscopy and the regularity of the lattice was quantified as the number of dislocations present for a given number of micelles. It was shown that micelles self-organize in a lattice with fewer defects (up to 40%) when a higher boiling solvent is used as selective solvent. The dipping angle had no considerable effect on the long-range order, however it proved to be of crucial importance for the tuning of the micellar separation distance (from 95 to 160 nm for long and from 40 to 60 nm for the short corona micelles). A method was developed to arrange micelles and subsequently nanoparticles in nano-structured micropatterns on flat substrates using the combinations of “top-down” and “bottom-up” approaches: a self-assembled monolayer of hexagonally ordered block copolymer micelles loaded with a gold precursor salt was used as a resist for lithography. Two different energy sources were applied to selectively modify and pin the micelles to the substrate: UV light and a Focus Ion Beam. Solvent development of the monolayer after selective exposure resulted in the removal of the unmodified polymer only. Furthermore the self-assembly of the “crew-cut” micelles into cylindrical structures was investigated and the relation between system parameters (ratio between constituent blocks, molecular weight of block copolymers, used selective solvent) and the resulting micellar morphologies discussed. Nanofibres were successfully electrospun from spherical and cylindrical PS-b-P2VP micellar solutions loaded with gold precursor salt. Reduction of the salt by addition of anhydrous hydrazine in the micellar solution prior to the spinning process, resulted in homogeneously distributed, monodispersed Au nanoparticles in the electrospun nanofibers.

Fulltext:
PDF