Synthesis and application of chiral phosphorous triamide ligands

Barta, Katalin; Leitner, Walter

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-24940

Synthesis and application of chiral phosphorous triamide ligands = Synthese und Verwendung von chiralen Phosphortriamid Liganden

Barta, Katalin

2008

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Katalin Barta

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2008

Umfang181 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008

Zusammenfassung in engl. und dt. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2008-07-24

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-24940
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/50226/files/Barta_Katalin.pdf

Einrichtungen

Fachgruppe Chemie (150000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Ligand (Genormte SW) ; Homogene Katalyse (Genormte SW) ; Phosphor-Stickstoff-Verbindungen (Genormte SW) ; Hydrovinylierung (Genormte SW) ; Michael-Addition (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; kombinatorische synthese (frei) ; ligandenbibliothek (frei) ; modular synthesis (frei) ; ligand library (frei) ; phosphoroustriamide (frei) ; asymmetric catalysis (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Diese Doktorarbeit befasst sich mit der Synthese und Anwendung von neuartigen chiralen Phosphor(III)triamiden (PTA). Zunächst wurde eine kleine Bibliothek chiraler PTA basierend auf drei verschiedenen chiralen Diamineinheiten über eine modulare Syntheseroute entwickelt. Die Ergebnisse bieten Einsicht in die Synthese und Reinigung sowie die Stabilität und Struktur dieser neuen Verbindungen. Die erhaltene Ligandenbibliothek wurde in der asymmetrischen Hydrierung sowie in zwei asymmetrischen C-C Knüpfungsreaktionen getestet. Alle getesteten Liganden haben sich in der Rhodium-katalysierten asymmetrischen Hydrierung von Dimethylitakonat als nicht geeignet erwiesen. Gute Ergebnisse wurden in der Kupfer-katalysierten Michael-Addition von Diethylzink an Cyklohexenon erhalten: Enantioselektivitäten von bis zu 60% wurden erreicht. Hohe Umsätze, gute Selektivitäten und ein Enantiomerenüberschuss von 63% wurden in der Nickel-katalysierten Hydrovinylierung von Styrol bei relativ hoher Reaktionstemperatur erzielt. Allgemein verhielten sich die dargestellten Liganden sehr unterschiedlich im Gegensatz zu verwendeten Phosphiten und Phosphoramiditen. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen den Zugang zu chiralen PTA, und dass mit ihnen beachtliche Enantioselektivitäten in der asymmetrischen Katalyse erreicht werden konnten. Die sterischen und elektronischen Eigenschaften der PTA können weitgehend über die Wahl der Aminkomponenten eingestellt werden. Das volle Anwendungspotential dieser neuen Ligandenklasse ist noch lange nicht ausgeschöpft.

In this thesis the synthesis and application of novel chiral monodentate phosphorous triamide (PTA) ligands is presented. First, a small library of chiral PTAs based on three different chiral diamine backbones has been prepared through a convenient modular synthetic approach. The study significantly increases the knowledge about the synthesis, purification, stability and structural features of these compounds. The prepared ligand library was evaluated in the asymmetric hydrogenation as well as in two different asymmetric C-C bond forming reactions. All tested structurally very different PTAs show poor performance in the Rh catalysed hydrogenation of dimethyl itaconate. In contrast, better results could be obtained in the Cu catalysed Michael-addition of diethyl zink to cyclohexenone where enantioselectivity values up to 60% have been achieved. Good conversions, selectivities and promising enantioselectivity of 63% was attained in the Ni catalysed hydrovinylation of styrene at relatively high reaction temperature. The results of this thesis demonstrate that chiral PTAs are accessible and can provide significant levels of enantioselectivity in asymmetric catalysis. Their steric and electronic properties can be fine-tuned by the variation of the amine components. In general, the behaviour of these ligands is significantly different from the related phosphites or phosphoramidites and their potential in enantioselective catalysis is not yet fully explored.

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