Electron transport studies - an electrochemical scanning tunneling microscopy approach

Pobelov, Ilja Vladimirovic; Simon, Ulrich

doi:HT015728235

Electron transport studies - an electrochemical scanning tunneling microscopy approach = Elektronentransportstudien : ein elektrochemischer Ansatz mittels in situ-Rastertunnelmikroskopie

Pobelov, Ilja Vladimirovic (Author)

2008

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Ilya Vladimirovich Pobelov

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2008

Umfang226 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008

Zsfassung in dt. und engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Simon, Ulrich (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2008-07-14

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-25623
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/50396/files/Pobelov_Ilya.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Rastertunnelmikroskopie (Genormte SW) ; Elektrochemie (Genormte SW) ; Molekularelektronik (Genormte SW) ; Festkörperoberfläche (Genormte SW) ; Monoschicht (Genormte SW) ; Freies Molekül (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; elektrochemische Rastertunnelmikroskopie (frei) ; Ladungstransport (frei) ; atomare Systeme (frei) ; molekulare Systeme (frei) ; scanning tunneling microscopy (frei) ; electrochemistry (frei) ; molecular electronics (frei) ; charge transport (frei) ; single molecules (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
pacs: 68.37.Ef * 82.45.Mp * 73.63.-b * 82.45.-h * 85.65.+h

Kurzfassung
Die vorliegende Dissertation beschreibt Anwendungen von Rastertunnelmikroskopie (STM) in Kombination mit elektrochemischen Techniken zum Studien von Elektronentransferprozessen für ausgewählte Systeme. Neue methodische Entwicklungen der experimentellen Ansätze werden mit der theoretischen Beschreibung der studierten Prozesse und Beobachtungen kombiniert. Letztere basierend auf gemeinsamen Arbeiten mit Kooperationspartnern (Bagrets, Evers) sowie ausgewählten, in der Literatur veröffentlichten Ansätzen (phänomenologische Theorie zum Elektronentransport von Kuznetzov und Ulstrup). Die vorgelegte Arbeit demonstriert an ausgewählten Beispielen den wichtigen Beitrag elektrochemischer Ansätze für die Entwicklung und potentielle Implementierung einer Molekül-basierenden Elektronik sowie zum Verständnis von Elektronentransferprozessen. Der Einleitung folgt in den Kapiteln 1 bis 3 die Beschreibung der Grundlagen der verwendeten experimentellen Techniken und Ansätze. Kapitel 4 diskutiert die Unterpotentialabscheidung (UPD) von Kupfer auf Au(111)-(1x1) in H2SO4 in Ab- und Anwesenheit kleiner Mengen Chlorid. Neben den „steady state”-Strukturen von Substrat und ausgewählten Schichten co-adsorbierter Cu2+, SO42- oder Cl- Ionen wurden Strukturübergänge zwischen diesen Adsorbatschichten mittels zeitaufgelöster STM Experimente studiert. Basierend auf Strom-Abstandsmessungen (I-z STS) wurden elektronische Spektren für die Adsorbat-freie Au(111) Oberfläche sowie die Cu2+/SO42- und die Cu2+/Cl- UPD Adsorbatschichten gemessen. Der Verlauf der I-z-Charakteristiken konnte mit der Struktur der elektrochemischen Doppelschicht in Ab- und Anwesenheit der Cu – UPD Schichten korreliert werden. Kapitel 5 beschreibt Transportexperimente mit Goldnanokontakten (Au-QPK). Die erhaltenen Ergebnisse sind in guter Übereinstimmung mit bekannten experimentellen und theoretischen Daten, und zeigen darüber hinaus auch neue Eigenschaften von Au-QPK, wie z.B. einen elektronischen „Shell Effekt” sowie eine direkte Korrelation zwischen den elektrischen und mechanischen Eigenschaften von Au-QPK. Kapitel 6 beschreibt Einzelmolekül Transportexperimente mit molekularen Brücken bestehend aus Alkandithiolen (SnS) im Kontakt mit zwei Goldelektroden über Thiol-Endgruppen. Detaillierte Experimente wurden insbesondere mit 1,8-Octandithiol (S8S) durchgeführt. Bei kleinen Bedeckungsgraden sind die S8S Moleküle planar orientiert, während sie bei hohen Bedeckungsgraden eine ungeordnete, dicht-gepackte Adsorbatschicht senkrecht orientierter Moleküle bildet. Beide Typen der Adsorbatschicht kamen in den Einzelmolekültransportexperimenten in unterschiedlicher Umgebung zum Einsatz. Die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Einzelmolekülbrücken ist am grössten, wenn in der Lösung S8S Moleküle angeboten werden. Unter diesen Bedingungen wurde auch die Abhängigkeit der Leitfähigkeit der Einzelmolekülbrücke SnS von der Kettenlänge studiert. Die experimentellen Studien zeigten die Existenz von drei Gruppen von Einzelmolekülleitfähigkeiten. Komplementäre ab initio Simulationen von A. Bagrets und F. Evers (Forschungszentrum Karlsruhe) ergaben, dass die experimentell gefundenen 3 Typen von Einzelmolekülleitfähigkeiten auf Unterschiede in der Au-SH Kontaktgeometrie sowie der Konformation der SnS Molekule zurückgeführt werden können. In Kapitel 7 werden Ergebnisse einer Studie zur molekularen Leitfähigkeit von 4,4'-Bipyridin (44BP), ein Molekül bestehend aus 2 Pyridyl-Ringen, immobilisiert zwischen zwei Goldelektroden vorgestellt. 44BP ist intrinsisch konjugiert und besitzt zwei elektrisch gut leitende Ankergruppen, welche durch Herausbildung einer Donor-Akzeptor Bindung zwischen dem freien Elektronenpaar am Ringstickstoff mit dem unbesetzten s-Orbital eines benachbarten Goldatoms hybridisieren. Die Experimente ergaben vier unterschiedliche Einzelmolekülleitfähigkeiten, die nahezu unabhängig vom angelegten Elektrodenpotential sind. Komplementäre ab initio Simulationen ergaben einen dominierenden Effekt der Kontaktgeometrie und der molekularen Konformation auf die Leitfähigkeit der SMJ. Der Einfluss beider Faktoren ist im Falle von 44BP deutlich stärker als für molekulare Brücken mit SnS. Ursache ist die dominante Donar-Akzeptor Bindung zwischen dem Pyridyl-Ring und den beiden Goldelektroden. In Kapitel 8 werden Experimente zum Elektronentransfer mit dem redoxaktiven Molekül (N-hexyl-N’-(thiohexyl)-4,4’-bipyridin) vorgestellt. Die experimentellen Untersuchungen basieren auf gemeinsamen Studien mit Dr. Z. Li (Ph.D. thesis, RWTH Aachen, 2007). Zur theoretischen Beschreibung der gefundenen Tunnelresonanzen wurde ein Modell von A. Kuznetsov und J. Ulstrup adaptiert und geeignet modifiziert. Zwischen den experimentellen Daten und dem angepassten theoretischen Modell konnte eine sehr gute Übereinstimmung gezeigt werden. Das Kapitel schließt mit einer kritischen Diskussion zu den Vorteilen und Grenzen des vorgeschlagenen theoretischen Modells sowie der gewählten experimentellen Ansätze.

Our group works in the field of electrochemical surface science – a combination of approaches, characteristic for electrochemistry and physical surface science. The work presented here describes the application of scanning tunneling microscopy (STM) and electrochemical techniques to investigate the electron transfer (ET) in various systems. The experimental results are accomplished by the theoretical description of the studied processes, well known as well as derived in the frame of existing collaborations. An introduction, a description of principles and procedures of experiments are presented in chapters 1-3. Chapter 4 describes a basic electrochemical scanning tunneling microscopy (EC STM) experiment. Au(111)-(1x1) substrates were employed in all studies. The substrate was modified by ionic adlayers, formed by the coadsorption of Cu2+ with SO42- or Cl-. Steady state STM images were recorded and used to evaluate the structure of the respective adlayers. Transitions between different adlayers were followed in time resolved STM experiments. Current-distance scanning tunneling spectroscopy (STS) was used to probe the tunneling response of bare Au(111)-(1x1), Cu2+/SO42- and Cu2+/Cl- adlayers. The I-z curves exhibit characteristic responses of the bare and|or adsorbate-modified adlayer. Chapters 5-7 describe measurements of the conductance of single atomic and molecular junctions employing the STM “stretching” techniques in three systems. It consists of bringing an STM tip in contact with a metal surface or adlayer and monitoring the current through the junctions upon retraction of the tip. Stable quantum point contacts (QPCs) or single molecular junctions (SMJs) result in constant current plateaus in the I-z curves. They are than analyzed statistically to extract the conductance of single junctions. Chapter 5 describes the stretching experiments with Au QPCs. The obtained results are in good agreement with existing experimental and theoretical data. However, they also demonstrate new properties of Au QPCs, such as an electronic shell effect and a correlation between electrical and mechanical properties of Au QPCs. Chapter 6 describes stretching experiments in an archetypal molecular system. SMJs are formed with alkanedithiols (SnS) chemically bound to two Au electrodes via thiol (SH) linkers. Detailed experiments are carried out with 1,8-octanedithiol (S8S). Electrochemical properties and the structure of the self-assembled monolayers (SAMs) formed by S8S are in agreement with other results. Two types of SAMs – a densely packed adlayer of vertically oriented molecules or a layer of flat lying molecules – may be formed upon variation of the assembly conditions. The S8S SAMs were used as substrates in the stretching experiments. They demonstrated, that the S8S conductance is unaffected by the variation of the environment, but the probability of SMJ formation is enhanced by the presence of molecules in solution. The latter condition was used to explore the chain length dependence of the SnS conductance. The careful investigation demonstrated three types of SMJ formed for each SnS molecule. Complementary ab initio simulation (F. Evers, A. Bagrets, Forschungszentrum Karlsruhe) demonstrated that the variability of the SMJ conductance is caused by the interplay of the Au-SH contact and to an intrinsic conformational degree of freedom of the SnS molecules. Chapter 7 presents conductance studies with SMJs formed by Au and 4,4'-bipyridine (44BP) – a molecule with two pyridyl rings. The latter is an intrinsically conjugated, highly conductive anchoring group. It binds via the formation of a donoracceptor bond between a lone electron pair of the N atom and an empty s-orbital of Au. Four different types of SMJs, each having a potential-independent conductance, were found. The overall range of conductance values covers more than 2 orders in magnitude. Complementary ab initio simulations of the conductance in Au-44BP-Au SMJs demonstrated a much stronger effect of contact geometry and molecular conformation (i.e., tilt angle between two pyridyl rings), compared to the case of SnS. The latter is closely related to the nature of the donor-acceptor coupling between the pyridyl ring and the Au leads. Finally, the results of experiments on the ET enhancement employing the redoxactive molecules (N-hexyl-N'-(6-thiohexyl)-4,4'-bipyridinium) were analyzed (chapter 8). The current-voltage electrochemical scanning tunneling spectroscopy (EC STS) experiments carried out were reported elsewhere (Zhihai Li, Ph.D. thesis, RWTH Aachen, 2007). The theoretical model of A. Kuznetsov and J. Ulstrup adopted by me, was employed to describe the observed phenomena. A very good agreement between experimental data and predictions of the model was found. The applicability and limitation of the model and of the corresponding experiments were discussed.

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