Oxygen transport in Ba(Fe,Co,Zr)O 3 - delta membranes

Byun, Young Chang; Schroeder, Michael

doi:29336

Oxygen transport in Ba(Fe,Co,Zr)O 3 - delta membranes = Sauerstofftransport in Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta Membranen

Byun, Young Chang

2008

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Young Chan Byun

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2008

UmfangII, 126 S. Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Schroeder, Michael (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2009-01-19

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-26694
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/50579/files/Byun_Young_Chang.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Membran (Genormte SW) ; Sauerstofftransport (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Sauerstofftrennung (frei) ; oxygen separation (frei) ; membrane (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Es wird mit der Thermowaage (TG) die Nicht-Stöchiometrie von Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta (Zr-lean Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta) gemessen als Funktion der Temperatur und der Sauerstoff-Aktivität. Es wird sehr hohe Nicht-Stöchiometrie (=0.78 bei a(O2)=1) bei 1273K festgestellt. Aus der Nicht-Stöchiometrie von Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta wird der Exponent n (n=-0.01) in Cv=C0v•a(O2)n, der thermodynamischen Faktor (gamma=140) und die Aktivierungsenergie für die Bildung von Sauerstoff-Leerstellen (DeltaEf=1.5kJ/mol) abgeschätzt. Es werden zwei Sauerstoff-Transport-Modelle in Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta –Membranen vorgeschlagen. Im bulk wird die Sauerstoffionen-Diffusion durch die klassische Wagner-Gleichung beschrieben. Für Gas-Festkörper-Grenzflächen werden zwei Modelle (zwei Oberflächen-Austauschraten) hergeleitet, welche auf unterschiedlichen Oberflächen-Austausch-Kinetiken beruhen. Durch die Kombination der Sauerstoff-Diffusion im bulk und der Austausch-Reaktion an der Gas-Festkörper-Grenzfläche, werden zwei Sauerstoff-Transport-Modelle entwickelt, die jeweils drei Parameter (Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit sigma0ion, Oberflächenaustauschkoeffizient k und der Exponent n in Cv=C0v•a(O2)n.) enthalten. Schließlich werden sigma0ion und k durch das Fitten der zwei Modelle an die Sauerstoff-Permeationsdaten bestimmt. Hierbei wird der mit der Thermowaage (TG) ermittelte Exponent n (n=-0.01) benutzt. Die Sauerstoff-Permeations-Flüsse von Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta wurden als Funktion der Temperatur und der Sauerstoffaktivität des Spülgases gemessen. Die Abhängigkeit der Sauerstoff-Permeation (ag1=0.21 and ag2=0.02) von der Dicke zeigt deutlich, dass die Sauerstoff-Permeation in Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta Membranen teilweise durch die Oberflächen-Austausch-Reaktion kontrolliert wird. Unter Benutzung des mit der TG bestimmten Exponenten n (n=-0.01), werden die restlichen zwei Parameter (sigma0ion, k) durch Fitten an die experimentellen Daten bestimmt. Was die Krümmung der Fluss-Linien anbelangt, welche aus beiden Modellen errechnet wurde, scheint das zweite Model eine bessere Beschreibung der Sauerstoff-Permeation zu liefern. Es wurde jedoch keine große Differenz sowohl der Aktivierungsenergien von sigma0ion und k, als auch bei der berechneten charakteristischen Länge L bei den zwei verschiedenen Modellen festgestellt. Sobald die Abhängigkeit des Oberflächenaustauschkoeffizienten von der Sauerstoff-Aktivität als neuer Parameter in beide Modelle eingeführt wird (k=k0•ag(O2)m or k=k0•as(O2)m), kann die Fitqualität verbessert werden. In beiden Fällen kann eine gute Übereinstimmung der Abhängigkeit des Oberflächen-Austausch-Koeffizienten von der Sauerstoffaktivität mit den Literaturdaten erzielt werden (m=0.80 für das erste Modell und m=0.40 für das zweite Modell in k=k0•ag(O2)m und m=1.55 für das erste Modell und m=0.80 für das zweite Modell in k=k0•as(O2)m,in der Literatur: m=0.4-1.2). Sauerstoff-Permeationsraten für faser-artige Membranen (Wand-Dicke 0.16mm) werden als Funktion der Zeit und Spülgas-Flussrate (Argon Flussrate) gemessen. Mit Hilfe einer einfachen Wagner-Gleichung wird die Gesamt-Aktivierungsenergie des Sauerstoff-Transports durch eine faser-artige Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta Membrane berechnet. Diese liegt zwischen zwei Aktivierungsenergien, die für scheibenförmige Membranen erhalten wurden. Dies bestätigt, dass sinnvolle Werte für sigma0ion and k der scheibenförmigen Membran bestimmt wurden. Die Sauerstoff-Permeationsraten einer faserartigen Membran werden mit Parametern berechnet, die sich für eine scheibenförmige Membran ergeben haben. Die so bestimmten Sauerstoff-Permeationsraten einer faser-förmigen Membran weichen kaum von den experimentellen Werten ab. Die Resultate zeigen dass das Vorhandensein von Blasen (oder Poren) die Sauerstoff-Permeationsraten von faser-förmigen Membranen verringern kann. Außerdem sind die Gesamt-Sauerstoff-Permeationsraten von faser-förmigen Membranen höher in Gegen-Strom-richtung als in Stromrichtung. Der Überlapp von TG-Relaxationskurven einer 0.42 mm dicken Membran und einer 0.13 mm dicken Membran bedeutet, dass die intrinsische Relaxation, welche durch Dchem and kchem induziert wird, so schnell ist und gleichzeitig die Antwort des TG-Ofens so langsam, dass es unmöglich ist, die TG-Relaxationskurven zweier unterschiedlicher Membranen von der Antwort des Ofens zu trennen. Ein Vergleich des Ofen-Signals (direkt gemessen über einen Sauerstoffsensor) mit der Relaxationskurve zweier Membranen zeigt, dass die Relaxation vollständig durch das Ofen-Antwortsignal dominiert wird. In diesem Falle können nur Minimalwerte von Dchem and kchem abgeschätzt werden unter der Annahme einer gewissen Fehlergrenze des Antwortsignals des TG-Ofens. Eine Parameterstudie zeigt, dass Dchem and kchem Werte, welche aus nur einer Relaxation bestimmt werden mit großen Fehlern behaftet sein können. Dies liefert zwei Bedingungen für das Erhalten genauer Dchem and kchem Werte: mindestens zwei Relaxationskurven sollten von zwei Membranen gemessen werden und diese sollten zu unterschiedlich L/Lc-Regimen gehören.

The nonstoichiometry of Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta (Zr-lean Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta) is measured as a function of temperature and oxygen activity by TG. Very high nonstoichiometry (delta0=0.78 at a(O2)=1) is determined at 1273 K. From the nonstoichiometry of Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta;, exponent n (n=-0.01) in Cv=C0v•a(O2)n, thermodynamic factor (gamma=140) and activation energy for oxygen vacancy formation (DeltaEf=1.5 kJ/mol) are estimated. Two oxygen transport models in Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta membranes are proposed. In bulk, oxygen ion diffusion is described by the classical Wagner equation. At gas-solid interfaces, two models (two surface exchange reaction rates) are derived based on various surface exchange reaction kinetics. By combining two (oxygen ion diffusion in bulk and exchange reaction at gas-solid interfaces), two oxygen transport models, which have three parameters (oxygen ionic conductivity, sigma0ion, surface exchange coefficient, k, and the exponent n in Cv=C0v•a(O2)n.), are developed. Finally, sigma0ion and k are determined by fitting the oxygen permeation data to the two models using the exponent n determined by TG (n=-0.01). Oxygen permeation fluxes for Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta membranes were measured as a function of temperature and oxygen activity on the sweep gas side. Thickness dependency of oxygen permeation (ag1=0.21 and ag2=0.02) shows clearly that oxygen permeation in Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta membranes is partially controlled by surface exchange reaction. Using the exponent n (=-0.01) determined by TG, the remaining two parameters (sigma0ion, k) are determined by fitting the experimental data to the models. In terms of curvatures of flux lines calculated from both models, the second model seems to provide better description of oxygen permeation. However, there was no big difference in activation energies of sigma0ion and k, and the calculated characteristic length, Lc. When a new parameter, the dependency of surface exchange coefficient on oxygen activity (k=k0•ag(O2)m or k=k0•as(O2)m) is introduced to both models, reasonable values for sigma0ion, k, and m as well as higher fitting quality can be obtained. For both cases, the dependency of surface exchange coefficient on oxygen activity (m=0.80 for the first model and m=0.40 for the second model in k=k0•ag(O2)m), and m=1.55 for the first model and m=0.80 for the second model in k=k0•as(O2)m) is scattered roughly in the same range of the literature data (m=0.4~1.2). Oxygen permeation rates for fibre type membrane (wall thickness 0.16 mm) are measured as a function of temperature and sweep gas flow rate (Ar flow rate). Using a simple Wagner equation, overall activation energy of oxygen transport across a fibre type Ba(Fe,Co,Zr)O3-delta membrane is evaluated, which lies between two activation energies obtained for disc type membrane. This confirms that very reasonable values for sigma0ion and k were obtained for disc type membrane. More quantitatively, the oxygen permeation rates of a fibre type membrane are calculated using the parameters obtained from disc type membrane. The calculated oxygen permeation rates of a fibre type membrane do not deviate so much from the experimental data. The calculation results show further that the presence of bubbles (or pores) can reduce the oxygen permeation rates of fibre type membrane and the total oxygen permeation rates of fibre type membrane are higher in counter-current that in co-current. Overlap of TG relaxation curves of 0.42 mm thick membrane with that of 0.13 mm thick membrane means that intrinsic relaxation induced by Dchem and kchem is so fast and the response of TG furnace is so slow that it is impossible to discern TG relaxation curves of two membranes from the response of TG furnace. Comparison of the response of TG furnace (directly measured by oxygen sensor) with the relaxation curve of two membranes strongly shows that the relaxation is controlled entirely by the response of TG furnace. In this case, the only minimum Dchem and kchem can be estimated by assuming a certain error boundary (xi) of the response of TG furnace. A parametric study shows that Dchem and kchem determined from single relaxation curve might include high errors. This provides two requirements for extraction of accurate Dchem and kchem: at least two relaxation curves should be obtained from two membranes and they should belong to different L/Lc regime.

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