Study of molecule metal interfaces by means of the normal incidence x-ray standing wave technique

Mercurio, Giuseppe; Tautz, Frank Stefan

doi:1866-1807

Study of molecule metal interfaces by means of the normal incidence x-ray standing wave technique = Untersuchung der Grenzfläche zwischen Molekülen und Metalloberflächen mittels stehender Röntgenwellenfelder

Mercurio, Giuseppe (Author)

2012

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Giuseppe Mercurio

ImpressumAachen : Forschungszentrum Jülich, Zentralbibliothek [u.a.] 2012

UmfangXXII, 361 : Ill., graph. Darst.

ISBN978-3-89336-816-7

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich : Reihe Schlüsseltechnologien ; 49

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2012

Ausgezeichnet mit dem Jülicher Exzellenz-Preis für Nachwuchswissenschaftler/innen 2013.

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Tautz, Frank Stefan (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2012-07-11

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-42905
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/50820/files/4290.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Adsorbat (Genormte SW) ; A-15-Struktur (Genormte SW) ; Röntgenstrahlung (Genormte SW) ; Physik (frei) ; adsorbate structure (frei) ; x-ray standing waves (frei) ; x-ray photoelectron spectroscopy (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530
pacs: 61.05.jh * 68.37.Ef * 68.49.Uv * 68.43.Fg * 82.80.Pv

Kurzfassung
Funktionalisierte Oberflächen die auf Monolagen organischer Moleküle basieren sind zur Zeit Objekt intensiver Forschung wegen ihrer vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten in der molekularen Elektronik, der Sensorik und der Katalyse. Auf Grund der starken Abhängigkeit der organischen Bauteile von den lokalen Eigenschaften der Molekül/Metall Grenzfläche ist eine direkte Untersuchung der Grenzflächenchemie von höchster Wichtigkeit. In diesem Kontext ermöglicht die Bindungslänge, die mit Hilfe von „Normal Incidence X-Ray Standing Waves“ (NIXSW) Messungen bestimmt werden kann, einen direkten Zugang zu Molekül/Metall Wechselwirkungen. Gleichzeitig dienen die Adsorptionshöhen aus den NIXSW Messungen als Referenzwert für die verschiedenen Dichte Funktional Theorie (DFT) Rechnungen und verdeutlichen von welchen Ansätzen gute Vorhersagen für ähnliche Systeme erwartet werden können. In dieser Arbeit werden die geometrischen und chemischen Eigenschaften verschiedener Molekül/Metall Grenzflächen untersucht, die eine Relevanz für molekulare Elektronik und die Anwendung funktionalisierter Oberflächen haben, wobei in erster Linie die NIXSW Methode zum Einsatz kommt. Sämtliche NIXSW Daten werden mit Torricelli ausgewertet, einem eigens für diese Auswertung neu entwickelten Open Source Programm, das in dieser Arbeit ausführlich dargestellt ist. Um die Rolle des Substrates innerhalb der Molekül/Metall Grenzschicht zu ergründen wird das prototypische organische Molekül 3,4,9,10-Perylene-Tetracarboxyl-Dianhydrid (PTCDA) auf der Ag(110) Oberfläche untersucht. Das Molekül zeigt eine größere Verbiegung und geringere Bindungsabstände zur reaktiveren Ag(110) Oberfläche verglichen mit den Ag(100), Ag(111) und Au(111) Substraten. Diese Schlussfolgerung ergibt sich aus der detaillierten Adsorptionsgemometrie der Moleküle (inklusive einer sorgfältigen Fehlerrechnung), die mit Hilfe einer differentiellen Analyse der nicht äquivalenten Kohlenstoff und Sauerstoff Spezies gewonnen wird. Anschließend wird die chemisorbierte Wechselwirkung von PTCDA/Ag(110) durch die Co-Deposition eines Alkali Metalls, hier Kalium, verändert. Als Konsequenz lösen sich die funktionalen Gruppen von der Oberfläche, die im Gegenzug grundlegend rekonstruiert wird. Die resultierende Nonostrukturen auf der Oberfläche besteht aus Ag-Terrassen, die abwechselnd nach oben und nach unten orientiert sind. Diese sind mit im Vergleich zur reinen Molekülphase schwächer gebundenen PTCDA Molekülen bedeckt. Dieses Bild folgt aus der Kombination von NIXSW, XPS, UPS, LEED and STM Experimenten. Im Kontext der funktionalen Oberflächen wird die Wechselwirkung den molekularen Schalter Azobenzol (AB) und 3,3',5,5'-Tetra-tert-Butyl-Azobenzol (TBA), adsorbiert auf der Ag(111) Oberfläche, untersucht. Das die Bindungslänge bei TBA nur unwesentlich größer ist als bei AB, zeigt dass die gewünschte geometrische Entkopplung des fotochromen Teils, der das trans-cis Schalten ermöglichen würde, im adsorbierten Zustand nicht auftritt. Insbesondere deutet die gemessene Adsorptionshöhe der Stickstoffe, die exzellent mit den dispersions-korrigierten DFT-PBE Rechnungen übereinstimmt, darauf hin, das beide Moleküle in der trans Konfiguration vorliegen. Desweiteren wurde die Adsorptionsgeometrie den gesamten AB und TBA Moleküle (inklusive der Kohlenstoffatome), durch die Fourier Vektoranalyse im Argand Diagramm erschlossen. Diese Methode erlaubt es die vielen molekularen Freiheitsgrade von großen flexiblen Molekülen zu untersuchen und liefert strukturelle Parameter wie z.B. Neigung und Drehwinkel des Phenylrings mit noch nie dagewesener Genauigkeit. Eine weitere Gruppe funktionaler Oberflächen, die für die Anwendung von molekularer Elektronik sehr interessant ist, sind 2D metallorganische Netzwerke. In dieser Arbeit wird die selbstorganisierte Monolage des prototypischen molekularen Liganden Terephthalsäure (TPA) auf der Cu(100) Oberfläche vor der Deposition zusätzlichen Metalls untersucht. NIXSW Daten zeigen ein signifikant deformiertes Molekül mit kovalent zu den unterhalb liegenden Cu atomen gebundenen Carboxylat Gruppen und einem bogenförmig gekrümmten Kohlenstoff Rückgrat. Diese Tatsache legt eine intermolekulare Wechselwirkung nahe, die durch das Substrat vermittelt wird, was auch von früheren HREELS Untersuchungen gestützt wird. Schlussendlich motiviert die Diskrepanz zwischen der experimentellen Adsorptionsgeometrie und den DFT-PBE Vorhersagen weitere theoretische Arbeiten um das Verständnis dieser prototypischen Molekül-Metall Grenzfläche zu vertiefen.

Functional surfaces based on monolayers of organic molecules are currently subject of an intense research effort due to their applications in molecular electronics, sensing and catalysis. Because of the strong dependence of organic based devices on the local properties of the molecule-metal interface, a direct investigation of the interface chemistry is of paramount importance. In this context, the bonding distance, measured by means of the normal incidence x-ray standing wave technique (NIXSW), provides a direct access to the molecule-metal interactions. At the same time, NIXSW adsorption heights are used to benchmark different density functional theory (DFT) schemes and determine the ones with predictive power for similar systems. This work investigates the geometric and chemical properties of different molecule/metal interfaces, relevant to molecular electronics and functional surfaces applications, primarily by means of the NIXSW technique. All NIXSW data are analyzed with the newly developed open source program Torricelli, which is thoroughly documented in the thesis. In order to elucidate the role played by the substrate within molecule/metal interfaces, the prototype organic molecule 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic-dianhydride (PTCDA) is explored on the Ag(110) surface. The molecule results more distorted and at smaller bonding distances on the more reactive Ag(110) surface, in comparison with the Ag(100), the Ag(111) and Au(111) substrates. This conclusion follows from the detailed molecular adsorption geometry obtained from the differential analysis of nonequivalent carbon and oxygen species (including a careful error analysis). Subsequently, the chemisorptive PTCDA/Ag(110) interaction is tuned by the co-deposition of an external alkali metal, namely K. As a consequence, the functional groups of PTCDA unbind from the surface, which, in turn, undergoes major reconstruction. In fact, the resulting nanopatterned surface consists of alternated up and down reconstructed Ag terraces covered by PTCDA molecules partly unbound with respect to the pure molecular phase. This picture follows from a combination of NIXSW, XPS, UPS, LEED and STM experiments. Within the context of the functional surfaces, the interaction of the molecular switches azobenzene (AB) and 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl azobenzene (TBA) adsorbed on the Ag(111) surface is investigated. The bonding distance of TBA, only slightly greater compared to AB, indicates that the desired geometric decoupling of the photochromic moiety to enable the trans to cis switching in the adsorbate state does not occur. In particular, the measured adsorption heights of nitrogen, in excellent agreement with the dispersion corrected DFT-PBE calculations, suggest that both molecules are in the trans isomerization. Moreover, an detailed adsorption geometry of AB and TBA, including the carbon atoms, is obtained by means of the Fourier vector analysis in the Argand diagram. This method allows the multiple molecular degrees of freedom of large and flexible molecules to be explored and provides structural parameters, e.g., the phenyl ring tilt angle and torsion angle, with unprecedented accuracy. Other functional surfaces that are appealing for molecular electronics applications are the 2D metal-organic networks. In this work, the self-assembled monolayer of the prototypical molecular ligand terephthalic acid (TPA) on the Cu(100) surface, prior to additional metal deposition, is examined. NIXSW data reveal a significantly distorted molecule with the carboxylate groups covalently bound to the Cu atoms underneath and the carbon backbone arc-like bent. This evidence suggests an intermolecular interaction mediated by the substrate, as also supported by previous HREELS measurements. Finally, the disagreement between the experimental adsorption geometry and the DFT-PBE prediction motivates further theoretical studies to improve the understanding of this prototypical molecule-metal interface.

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