Chirale Phosphortriamide und Phosphin-Phosphoramidite als Liganden für die asymmetrische Katalyse

Eggenstein, Matthias; Leitner, Walter

doi:29455

Chirale Phosphortriamide und Phosphin-Phosphoramidite als Liganden für die asymmetrische Katalyse = Chiral phosphorustriamides and phosphin-phosphoramidites as ligands for asymmetric catalysis

Eggenstein, Matthias

2009

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Matthias Eggenstein

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2009

UmfangVII, 152 S.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2009

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2009-03-26

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-28524
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/51209/files/Eggenstein_Matthias.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Hydrierung (Genormte SW) ; Katalytische Hydrierung (Genormte SW) ; Homogene Katalyse (Genormte SW) ; Chiralität <Chemie> (Genormte SW) ; Rhodium (Genormte SW) ; Iridium (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Hydrogenierung (frei) ; asymmetrische Katalyse (frei) ; Phosphin-Phosphoramidite (frei) ; hydrogenation (frei) ; asymmetric catalysis (frei) ; phoshine-phosphoramidites (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die asymmetrische Katalyse mit Übergangsmetallkomplexen, die chirale Liganden enthalten, ist eine effiziente Methode für die Herstellung von enantiomerenangereicherten Verbindungen, die als Wirkstoffe, Agrochemikalien oder Duftstoffe verwendet werden können. Die Entwicklung von neuen chiralen Liganden nimmt bei der Entwicklung effizienter Katalysatoren eine zentrale Bedeutung ein. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Anwendung neuer chiraler Liganden für die asymmetrische Übergangsmetallkatalyse. Dabei wurden für zwei unterschiedliche Grundstrukturen (Phosphortriamide bzw. Phosphin-Phosphoramidite) modulare Syntheserouten entwickelt und angewendet. Insgesamt wurden 12 neue chirale Liganden hergestellt, 9 Phosphortriamide und 3 Phosphin-Phosphoramidit Liganden. Für die Phosphortriamide wurde zunächst das Koordinationsverhalten der neuen Liganden gegenüber verschiedenen Übergangsmetallprecursoren untersucht. Dabei zeigte sich ein anderes Verhalten, als es von den analogen Phosphoramiditen bekannt ist. Basierend auf den gemachten Beobachtungen wurden diese Liganden in der Folge in Kombination mit verschiedenen Übergangsmetallen in der asymmetrischen Katalyse getestet. Der höchste erreichte Enantiomerenüberschuss lag hier bei 48% in der Nickelkatalysierten Hydrovinylierung von Styrol. Die Phophin-Phosphoramidite wurden insbesondere in der asymmetrischen Hydrierung mit Rh- bzw. Ir-Katalysatoren getestet. Dabei wurden für die Rh-katalysierte Hydrierung von Olefinen sehr hohe Enantiomerenüberschüsse bis zu 99.6% und eine Turnover Frequency bis zu 14 100 h-1erreicht. Darüber hinaus wurden auch in der Ir-katalysierten Hydrierung von 2 substituierten Chinolinen hohe Enantiomerenüberschüsse bis zu 97% erreicht. Insbesondere der Ligand (Sa, Sc)-100 zeigte eine bemerkenswerte Vielseitigkeit. Unter Verwendung dieses Liganden wurden sowohl in der Hydrierung von funktionalisierten Olefinen als auch von 2-substituierten Chinolinen hohe Enantiomerenüberschüsse erzielt.

Asymmetric catalysis with transition metal complexes containing chiral ligands is an efficient tool for the synthesis of enantioenriched compounds, which can be used as active pharmaceutical ingredients, agrochemicals, flavors or fragrances. The development of novel chiral ligands plays a major role within the development of efficient catalysts. This thesis is dealing with with synthesis and application of novel chiral phosphorus ligands for asymmetric catalysis. Two different lead structures (phosphorus triamides or phosphine-phosphoramidites respectively) are taken into account. These lead structures are varied via modular synthetic routes. In summary 12 new chiral ligands – 9 phosphorus triamides and 3 phosphine-phosphoramidites – have been synthesised and applied to different enantioselective catalytic transformations. In a first assessment the coordination behaviour of the phosphorus triamides against different transition metal precusors was investigated. In these investigations they exhibited a different behaviour than that known from analogoues phosphoramidites. Based on these observations the ligands were successively tested in a variety of enantioselective transformations in combination with different transition metals. The highest enantiomeric excess obtained was 48% for Ni-catalysed hydrovinylation of styrene. The phosphine-phosphoramidites were especially tested as ligands for asymmetric hydrogenation employing Rhodium or Iridium as the catalytically active metal. In the Rh-catalysed hydrogenation of functionalised olefins high enantiomeric excesses up to 99.6% and a turnover frequency up to 14 100 h-1 were obtained. Furthermore also for the Ir-catalysed hydrogenation of 2-substituted quinolines high enatiomeric excess up to 97% was obtained. In particular the ligand (Sa, Sc)-100 shows a remarkable versatility. Upon application of this ligand quinolines high enantiomeric excess was obtained both in the hydrogenation of functionalised olefins and 2-substituted quinolines.

Fulltext:
PDF