Homo- and heterodinuclear luminescent helicates

Osecka, Olga; Albrecht, Markus

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-23915

Homo- and heterodinuclear luminescent helicates = Homo- und Heterodinukleare Lumineszierende Helikate

Osecka, Olga

2008

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Olga Osetska

Ausgabe1. Aufl.

ImpressumAachen : Mainz 2008

Umfang201 S.

ISBN3-86130-568-2

ReiheAachener Beiträge zur Chemie ; 86

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008

Zsfassung in engl. und dt. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Albrecht, Markus (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2008-01-28

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-23915
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/51276/files/Osetska_Olga.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Helicate (Genormte SW) ; Supramolekulare Chemie (Genormte SW) ; Selbstorganisation (Genormte SW) ; Lanthanoide (Genormte SW) ; Lumineszenz (Genormte SW) ; NIR (Genormte SW) ; Chinolin (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; 8-Hydroxyquinoline (frei) ; Microwave (frei) ; Heterocycles (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die spezifischen photophysikalischen Eigenschaften der NIR-emittierenden Lanthanid-Komplexe sind von zunehmendem Interesse für potentielle Anwendungen in der medizinischen Diagnostik und Optoelektronik. Andererseits stellen die lumineszierenden Helikate einen Schwerpunkt der Supramolekularen Chemie dar. In der vorliegenden Dissertation wurden die Selbstorganisationsprinzipien für die Herstellung mono- und binuklearer Lanthanid-Systeme von 8-Hydroxychinolinen und deren Derivate als Bausteine genutzt. Als erstes wurden effektive Synthesewege zur Herstellung der Chelat-Liganden ausgearbeitet. Semicarbazon- und SAMP-Hydrazon-substituierte 8-Hydroxychinoline führen zu tetrazähnigen Liganden. Erstere tendieren zur Agglomerisierung während der Komplex-Isolierung in der Festphase. Im Gegensatz dazu bieten Donatorfunktionen in 2-Position des Chinolin-Kerns, wie Imine, Carboxamide, Carboxylate und Imidate, eine Neunfachkoordination am Metallzentrum bei der Bindung von drei solchen Strängen im Komplexierungsschritt. Die Hiratani-Doppel-Claisen Umlagerung wurde als entscheidende synthetische Transformation gewählt, um das Helikat-Motiv in einer längeren Ligandsequenz einzubauen. Darüber hinaus erlaubt die Anwendbarkeit dieses Protokolls auf eine Reihe von Substraten die Kombination von dreizähnigen (für f-Elemente) und zweizähnigen Bindungsteilen (für p-/d-Blockmetalle) innerhalb eines einzelnen Rezeptors. Die Koordinationsstudien wurden in Richtung der dreiwertigen Seltenerden-Elemente durchgeführt, um die Bindungsfähigkeit der neuartigen Rezeptoren festzustellen. Die monometallischen Modellsysteme wurden mit Hilfe der Röntgenkristallstrukturanalyse in der Festphase und durch NMR und ESI MS in Lösung charakterisiert. Dreizähnige Einheiten erwiesen sich als optimal, weil sie eine dichte Ligand-Umgebung um den Emitter bieten, welcher besonders wertvoll aus spektroskopischer Sicht ist. Die photophysikalischen Eigenschaften der monometallischen Verbindungen wurden in der Festphase bestimmt, um die effektive Sensibilisierung der NIR-Lumineszenz von Nd(III)-, Er(III)-, Yb(III)-Komplexen mit 2-Amidochinolat-Liganden zu zeigen. Ein Bromierungseffekt auf die spektroskopischen Parameter (Quantenausbeute und Lebenszeit) wurde bei der schrittweisen Einführung der Halogen-Substituenten im Ligandgerüst beobachtet. Als nächstes wurden die symmetrischen und unsymmetrischen ditopischen Rezeptoren in die Koordinationsuntersuchungen einbezogen. Es wurden homo- und heterokernige helikatartige Verbindungen aus Einzelsträngen mit von einander unabhängigen bindenden Bezirken zur selektiven Erkennung der p-, d-, f-Elemente ausgerüstet, um die intramolekulare intermetallische Kommunikation zu erleichtern und ein Tuning des Metall-Metall-Abstandes zu ermöglichen. Die Bildung der unterschiedlichen Strukturen in Lösung wurde mit Hilfe der NMR, ESI MS und spektroskopischen Titration überwacht. Der Templateffekt wurde durch Röntgenstrukturanalyse als ausschlaggebenden Faktor für die Selbstorganisationsprozesse in Lösung beobachtet. Es wurden die Energietransferprozesse von Homo-Yb/Yb- und Hetero-Yb/Al-Helikaten mit unterschiedlich flexiblen Isobutenylidenspacern untersucht. Durch Energietransfer kommt es in einer Yb/Al-Probe zu einer Deaktivierung der Emission von grünem Licht im Aluminium tris-Chinolat-Chromophor und gleichzeitig zu einer signifikanten Verbesserung der Yb-Lumineszenz in der Festphase. Zu Koordinationsstudien wurden auch die bis-amidverbrückten symmetrischen Liganden einbezogen. Bei diesen Systemen wurden die Stereokontrolle und die Starrheit durch Variation des Spacers zwischen den bindenden Seiten erreicht. Zusätzlich wurden Niedrigenergie-Chromophore (N-enthaltende Heterocyclen) in den Chinolin-Ligand eingeführt, um Lanthanid(III)-Ionen als Lumineszenz-Sensibilisatoren bei längeren Wellenlängen zu erhalten. Weiterhin wurden verschiedene Synthesemethoden für tri- und tetratopische Liganden zur Einführung verschiedener Metallzentren, vorzugsweise Lanthanid(III)-Ionen, in verlängerten Helikaten entwickelt. Sie ermöglichen eine gute Herangehensweise zu multifunktionellen lumineszierenden Proben. In einem weiteren Teil der Arbeit wurde die Mikrowellen-Technologie zum Aufbau von 4-Chinolonen analog den klassischen Methoden von Combes, Conrad-Limpach und Gould-Jacobs in einer „Zweistufen-Eintopf-Reaktion“ angewendet.

The specific photophysical properties of the NIR-emissive lanthanide-based complexes attract much attention due to the potential applications in medical diagnostic and optoelectronics. On the other hand, luminescent helicates are in the focus of attention of supramolecular chemistry. In this thesis, the self-assembly principles are applied to prepare mono- and dinuclear lanthanide(III)-containing systems using 8-hydroxyquinoline and its derivatives as building blocks. First, effective pathways for the synthesis of ligands possessing appropriate (bi-, tri-, tetradentate) chelating units were elaborated. Thus, 8-hydroxyquinolines bearing a semicarbazone or SAMP hydrazone group perform in a tetradentate manner; moreover the former tend to agglomeration during complex isolation in the solid state. In contrary, the imine, carboxamide, carboxylate, and imidate donor functions implemented in the 2-position of the quinoline core provide nine coordination at the metal center upon binding of three such strands in the complexation step. The Hiratani-double-Claisen rearrangement is proposed as a key synthetic transformation to extend the helicating motif over the longer ligand sequence. Moreover the applicability of a wide range of substrates to this protocol allows a combination of tridentate (for addressing f-elements) and bidentate (for the recognition of p-/d-block metals) binding compartments within a single segmental receptor. The coordination studies were performed towards the rare-earth(III) elements in order to establish the binding ability of novel quinolinate receptors. Monometallic model systems were characterized by X-ray diffraction analysis in the solid phase and by NMR and ESI MS in solution. Tridentate units are found to be optimal providing tight ligand environment around the incorporated emitter which is especially valuable from the spectroscopic point of view. The photophysical properties of the monometallic compounds were determined in the solid state showing efficient sensitization of the NIR luminescence from Nd(III), Er(III), Yb(III) complexes of 2-amidoquinolinate ligands. The effect of bromination on the spectroscopic parameters (quantum yield and lifetime) was observed upon successive introduction of the halogen substituents on the ligand scaffold. Next, the symmetric and unsymmetric ditopic receptors were involved in the coordination investigations. The selective recognition of p-, d-, and f-elements by discrete binding domains of a single strand furnished homo- and heterodinuclear helicate-type compounds in which intramolecular intermetallic communication is remarkably facilitated and enabled to control by tuning the metal-metal separation. The speciation in solution was monitored by 1H NMR spectroscopy, ESI MS, and spectrophotometric titration. In parallel, the template effect was observed by means of X-ray diffraction analysis as the decisive factor governing self-organization processes which occur in solution. The homo- Yb/Yb and heterodinuclear Yb/Al helicates were employed to study energy transfer processes occurring between different complex fragments of one supramolecular edify connected by flexible isobutenylidene spacer. Thus, the intrinsic deactivation of the green emission of the chromophore of the Yb/Al probe followed by energy transfer to the emissive states of the lanthanide(III) compartment results in the significant improvement of the Yb-centered luminescence in the solid phase. Also the bis-amide bridged symmetrical ligands were involved in the coordination studies. In these systems the stereocontrol and rigidity are attained by altering the nature of the spacer between binding sites. In addition, low energy chromophores (N-containing heterocycles) were attached to the quinoline ligand in order to be further involved in the coordination of NIR emitting lanthanide(III) ions as suitable sensitizers of luminescence at longer wavelengths. The synthetic procedures for the preparation of tri- and tetratopic ligands predisposed for the insertion of several metal centers, particularly lanthanide(III) ions, in the elongated helicates were developed, thus offering excellent approach to the multifunctional luminescent probes. Finally, the applicability of the microwave technology to the construction of substituted quinolinol derivatives was demonstrated on the Combes, Conrad-Limpach, and Gould-Jacobs methods yielding 4-quinolones in a two-step one-pot reaction.

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