Advanced NMR analysis of polymers and biomolecules

Melian-Flamand, Claudiu; Blümich, Bernhard

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-29479

Advanced NMR analysis of polymers and biomolecules = Moderne NMR-Verfahren zur Untersuchung von Polymeren und Biomolekülen

Melian-Flamand, Claudiu

2009

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Claudiu Melian-Flamand

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2009

UmfangIII, 172 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2009

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Blümich, Bernhard (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2009-08-21

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-29479
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/51289/files/Melian_Flamand_Claudiu.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Mehrdimensionale NMR-Spektroskopie (Genormte SW) ; Nanokomposit (Genormte SW) ; Diblockcopolymere (Genormte SW) ; Lecithin-Cholesterin-Acyltransferase (Genormte SW) ; Keratine (Genormte SW) ; Xenon-129 (Genormte SW) ; PE-UHMW (Genormte SW) ; Naturwissenschaften (frei) ; Hyperpolarisierte 129Xe NMR (frei) ; schnelle Mehrdimensionale NMR-Spektroskopie (frei) ; fast NMR spectroscopy (frei) ; drawn UHMWPE fibers (frei) ; PP/silica nanocomposites (frei) ; keratin (frei) ; hyperpolarized 129Xe NMR (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 500

Kurzfassung
Die Wichtigkeit eines der Materie Ermittlungsmethoden kann quantifiziert werden, wenn man die gegebene Zahl der Nobel Auszeichnungen an eine bestimmte Domäne in der Wissenschaft überlegt ist. Nuclear magnetic resonance hat dreizehn Nobel-Auszeichnungen, die letzten drei denen in den letzten zwanzig Jahren gegeben. Im Laufe der Jahre unternahm NMR viele Anwendungen, zu einem der vielseitigsten, nicht-invasiven Methoden zur Untersuchung von verschiedenen Zustände der Materie. Es ist nun ein gemeinsames Forschungs-Tool in Festkörper-Chemie und der Physik kondensierter Materie und eines der wenigen verfügbaren Methoden für die Bestimmung der Strukturen von Proteinen und Nukleinsäuren in ihrem nativen Zustand Lösung. Es entwickelte sich auch in der Medizin, sowohl als Bildgebung, sowie ein Werkzeug zur Spektroskopie Stoffwechsel Studie, Diagnose Bösartigkeit, angiograph nicht-invasiv und zeigen die Hirnfunktion. Die vorliegende Arbeit berichtet über die Ergebnisse von NMR-Spektroskopie und Relaxometrie auf fortgeschrittene Polymere wie ultrahochmolekularem Gewicht Polyethylen (UHMWPE), Diblockcopolymere erhalten, isotaktisches Polypropylen/Kieselsäure Nanokomposit, poröse Polypropylen, und Elastomeren. Außerdem wurden das dynamische Verhalten von Lecithin in loser Schüttung und in geometrisch beschränkt Staaten und die morphologischen und molekularen Dynamik Veränderungen durch Hydratation von harten α-Keratin untersucht. Mehrere neue NMR-Methoden wurden entwickelt und angewandt, um fortschrittliche Materialien zu untersuchen. So wurde zum Beispiel multidimensionale Ultraschnell-spektroskopie zum ersten Mal für feste Stoffe unter magischen Winkel Probe Drehung (MAS) Bedingungen entwickelt. Der Rotor-synchronisierte stimulierte Echo-Methode ist ein neues Instrument für die Charakterisierung der Dynamik Polymerkette eingeführt. Ein modernes Verfahren zur Auslegung Proton-Spin-Diffusions-Experimente für verschiedene Polymer-Morphologien wird ebenfalls diskutiert. Der Chemie-Standort-spezifischen Dynamik von Lecithin mit 13C-Spektroskopie, 1H-13C breite-Linie Trennung (WISE), 1H-13C Rotations-echo Doppel-Resonanz (REDOR), Spin-Gitter-Relaxation im rotierenden Bezugssystem, 31P breite-Linie-Spektroskopie und thermisch polarisierten 129Xe ist untersucht worden. Eine solche Studie mit einer Kombination verschiedener fortgeschrittene NMR-Methoden war noch nie gemeldet. Ein kohärentes Bild, das die Chemie-Standorte und molekulare Dynamik korreliert, führte von dieser Untersuchung. Zum ersten Mal die Korrelation zwischen den quantitativen Morphologie und Dynamik der Kette aus Polymethylmethacrylat-co-Polystyrol (PMMA-co-PS) Diblockcopolymer etabliert wurde. Die Domain Größen der einzelnen Blöcke wurden durch 1H-Spin-Diffusion gemessen. Die Kette Dynamik wurde von 13C-Spin-Gitter-Relaxationszeit im rotierenden Bezugssystem untersucht. Die Möglichkeit, ein NMR-spektroskopische Methode in Kombination mit Relaxometrie Einsatz wurde auch in dieser Arbeit diskutiert. Die zeitliche Entwicklung der 1H Spektren, die durch die stimulierte Echo für einen Rotor synchronisiert Puls-sequenz bearbeitet wurde zur Messung der Website-selektiven Rest dipolaren Kopplungen in vernetzten Naturkautschuk verwendet. Eine theoretische Beschreibung dieser Methode auf der Grundlage der Entwicklung der Dichteoperator wurde für einen beliebigen Wert des Pulses Flipwinkel entwickelt. Die Methode ermöglicht schnelle NMR-Experimente unter Einsatz der Ernst-Winkel Ansatz. Dies ist von großer Bedeutung für die Untersuchung von großen Serien von Elastomeren Proben unterschiedlicher Vernetzungsdichte und Füllstoffgehalt. Eines der Kapitel dieser Arbeit ist die Untersuchung der Phase Zusammensetzung, Kette Dynamik und Domain-Größen für isotaktischem Polypropylen (iPP) mit Siliziumoxid-Nanopartikeln in Zusammenhang stehen. NMR-Spektroskopie von 1H-und 29Si wurde benutzt, um die SiO2 Netzwerk durch in situ Umwandlung von Polyethoxy-Siloxan (PEOS) unter verschiedenen experimentellen Bedingungen erzielten zu studieren. Die iPP/SiO2 Nanokomposite, durch die Mischung von iPP mit PEOS in verschiedenen Prozentsätze Gewicht gewonnen, wurde durch 1H wideline Spektroskopie und 1H-Spin-Diffusion gekennzeichnet. Die strukturellen Informationen wurden mit mechanischen und thermischen Eigenschaften bestätigt. Darüber hinaus sind diese Daten im Einvernehmen mit SAXS und WAXS Ergebnisse. Die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen für eine Reihe von experimentellen UHMWPE Dyneema®-Fasern wurden mit unterschiedlichen Zugfestigkeiten untersucht. Proton breite-Linie Spektren unter statischer und schnell MAS (10 kHz), 1H Spin-Diffusion, 13C-Spektroskopie, 13C-1H WISE, und T1-edited 13C-Spektren wurden verwendet, um die Veränderungen in der Morphologie und Dynamik Kette mit den Fasern Zeichnung zu charakterisieren. Eine solche eingehende Untersuchung wurde zum ersten Mal auf diesen Materialien durchgeführt. Darüber hinaus wurde das Vorliegen einer mittleren Teil erkannt und ihre Eigenschaften untersucht. Die Hohlräume in den Prozess der Fasern induzierte Zeichnung wurden mit Spektren der thermischen polarisierten 129Xe gekennzeichnet. Die neue Methode der ultraschnellen multidimensionalen NMR-Spektroskopie von Prof. Frydman vorgeschlagen wurde, um das Feld von Feststoffen unter MAS ausgedehnt. Es ist für dieses neue Instrument zu erwarten, neue Anwendungen zu finden, besonders für die Untersuchung von dynamischen Prozessen. Die Möglichkeit zur Anwendung der Austausch Spektroskopie im Rahmen der ultraschneller 2D Bedingungen wurde für LASER-hyperpolarisiertem 129Xe in porösen Polymer-Membranen erforscht. Die morphologischen und molekularen Dynamik Veränderungen durch Hydratation von harten alpha-Keratin werden ausgewertet. Die Zusammensetzung der Fraktionen und Seitenkette-Dynamik wurden auf kaukasische Haare auf den verschiedenen Ebenen der Hydratation von breite-Linie 1H-Spektren gemessen. Die starre und mobile Domain-Größen wurden durch 1H-Spin-Diffusion mit Hilfe der Anfangs-Annäherung der Steuersätze in Kombination mit dem Quasi-Gleichgewicht Verhältnis der NMR-Signale bestimmt.

The importance of one of the matter-investigation methods can be quantified by considering the number of Nobel awards given to a specific domain in science. Nuclear magnetic resonance has thirteen Nobel awards, the last three ones being given in the last twenty years. Over the years NMR undertook many applications, becoming one of the most versatile, non-invasive methods for investigating various states of matter. It is now a common research tool in solid state chemistry and condensed matter physics and one of the few methods available for determining the structures of proteins and nucleic acids in their native solution state. It expanded also into medicine, both as an imaging, as well as a spectroscopy tool to study metabolism, diagnose malignancy, angiograph non-invasively, and reveal brain function. The present work reports the results obtained by NMR spectroscopy and relaxometry on advanced polymers like ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), diblock copolymers, isotactic polypropylene / silica nanocomposite, porous polypropylene, and elastomers. Also, the dynamic behaviour of lecithin in bulk and in geometrically confined states, and the morphological and molecular dynamics changes induced by hydration of hard α-keratin were investigated. Several new NMR methods were developed and applied to investigate advanced materials. For instance, multidimensional ultrafast spectroscopy was developed for the first time for solids under magic angle sample spinning (MAS) conditions. The rotor-synchronized stimulated echo method is introduced as a new tool for the characterization of polymer chain dynamics. A modern procedure for interpreting proton spin-diffusion experiments for different polymer morphologies is also discussed. The chemical site-specific dynamics of lecithin using 13C spectroscopy, 1H-13C wideline separation (WISE), 1H-13C rotational echo double resonance (REDOR), spin-lattice relaxation in the rotating frame, 31P wideline spectroscopy, and thermally polarized 129Xe has been investigated. Such a study using a combination of different advanced NMR methods was never reported before. A coherent picture that correlates the chemical sites and molecular dynamics resulted from this investigation. For the first time the correlation between the quantitative morphology and the chain dynamics of polymethylmethacrylate-co-polystyrene (PMMA-co-PS) diblock copolymer was established. The domain sizes of each block were measured by 1H spin-diffusion. The chain dynamics was investigated by 13C spin-lattice relaxation time in the rotating frame. The possibility to use a spectroscopic NMR method in combination with relaxometry was also discussed in this work. The time evolution of the 1H spectra edited by the stimulated echo for a rotor synchronized pulse sequence was used for measuring site-selective residual dipolar couplings in cross-linked natural rubber. A theoretical description of this method based on the evolution of the density operator was developed for an arbitrary value of the pulse flip angle. The method allows fast NMR experiments, using the Ernst-angle approach. This is of great importance for the investigation of large series of elastomers samples differing in cross-link density and filler content. One of the chapters of this work is related to the investigation of phase composition, chain dynamics and domain sizes for isotactic polypropylene (iPP) with silicon oxide nanoparticles. NMR spectroscopy of 1H and 29Si was used to study the SiO2 network obtained by in situ conversion of polyethoxysiloxanes (PEOS) under various experimental conditions. The iPP/SiO2 nanocomposites, obtained by blending iPP with PEOS in different weight percentages, was characterized by 1H wideline spectroscopy and 1H spin-diffusion. The structural information was corroborated with mechanical and thermal properties. Moreover, these data are in agreement with SAXS and WAXS results. The structure – property relationship was investigated for a series of experimental UHMWPE Dyneema® fibers with different tensile strengths. Proton wideline spectra under static and fast MAS (10 kHz), 1H spin-diffusion, 13C spectroscopy, 13C-1H WISE, and T1 edited 13C spectra were used to characterize the changes in morphology and chain dynamics with the fibers drawing. Such a detailed investigation was performed for the first time on these materials. Moreover, the existence of an intermediate fraction was detected and its properties investigated. The voids induced in the process of fibers drawing were characterized with spectra of thermal polarized 129Xe. The new method of ultrafast multidimensional NMR spectroscopy proposed by Prof. Frydman was extended to the field of solids under MAS. It is expected for this new tool to find new applications especially for the study of dynamic processes. The possibility to apply exchange spectroscopy under ultrafast 2D conditions was explored for LASER-hyperpolarized 129Xe in porous polymer membranes. The morphological and molecular dynamics changes induced by hydration of hard alpha-keratin are evaluated. The fraction composition and side-chain dynamics were measured on Caucasian hair at different levels of hydration by 1H wide-line spectra. The rigid and mobile domain sizes were determined by 1H spin-diffusion using the initial-rate approximation in combination with the quasi-equilibrium ratio of the NMR signals.

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