Microstructure evolution and crystallisation kinetics of pure and isovalently substituted lead titanate thin films derived by chemical solution deposition

Dippel, Ann-Christin; Heger, Gernot

doi:910020483

Microstructure evolution and crystallisation kinetics of pure and isovalently substituted lead titanate thin films derived by chemical solution deposition = Mikrostrukturentwicklung und Kristallisationskinetik von reinen und isobalent substituierten, über chemische Lösungsdeposition hergestellten Bleititanat-Dünnschichten

Dippel, Ann-Christin

2009

VerantwortlichkeitsangabeAnn-Christin Dippel

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2009

Umfang108 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2009

Zsfassung in dt. u. engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Heger, Gernot (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2009-11-18

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-32375
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/51768/files/3237.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Perowskit (Genormte SW) ; Titanate (Genormte SW) ; Ferroelektrikum (Genormte SW) ; Bleititanat (Genormte SW) ; Bariumtitanat (Genormte SW) ; PZT (Genormte SW) ; Dünne Schicht (Genormte SW) ; Schichtwachstum (Genormte SW) ; Keimbildung (Genormte SW) ; Kristallwachstum (Genormte SW) ; Kinetik (Genormte SW) ; Sol-Gel-Verfahren (Genormte SW) ; Alkoholate (Genormte SW) ; Pyrolyseprodukt (Genormte SW) ; Ingenieurwissenschaften (frei) ; chemische Lösungsdeposition (frei) ; in situ Analyse (frei) ; chemical solution deposition (frei) ; in situ analysis (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Elektrokeramische Dünnschichten sind in vielen Bereichen moderner Technologien ein unverzichtbarer Bestandteil. Dabei spielen auf Bleititanat (PbTiO3) basierende Perowskitmaterialien, vor allem Bleizirkonattitanat (Pb(Zr1-xTix)O3, kurz PZT), eine wichtige Rolle als funktionale Schichten in piezo-, ferro- und pyroelektrischen Bauteilen. Um die Effizienz der Dünnschicht und damit des gesamten Elements zu optimieren, ist es entscheidend, die wesentlichen Einflussparameter des Herstellungsprozesses auf die Schichtqualität zu identifizieren. Im Falle von komplexen Werkstoffen wie ternären oder quaternären Oxiden ist ein Vorgehen der Art sinnvoll, zunächst ein Basismaterial umfassend zu charakterisieren und im Anschluss sukzessive den Einfluss der weiteren Bestandteile aufzuklären. Unter den diversen physikalischen und chemischen Abscheideverfahren für dünne Schichten zeichnet sich die chemischen Lösungsdeposition (engl. chemical solution deposition, kurz CSD) durch viele Vorteile aus. Diese schließen einfache Kontrolle der Zusammensetzung, gute Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien, vergleichsweise geringen Einsatz an technischen Geräten und, als Folge all dieser Einzelpunkte, hohe Wirtschaftlichkeit ein. Wie der Name nahelegt, basiert die Methode auf einer Lösung, die die chemischen Bestandteile des gewünschten Schichtmaterials als Verbindungen enthält, die Präkursoren genannt werden. Der allgemeine Ablauf eines CSD-Prozesses besteht aus den Schritten Lösungssynthese, Deposition und Temperaturbehandlung. Zur Erhöhung der Schichtdicke ist es üblich, die letzten beiden Teilschritte mehrfach auszuführen. Ziel dieser Arbeit war es, Herstellungsprozesse für Bleititanat-Dünnschichten auf platinierten Siliziumsubstraten nach dem CSD-Verfahren zu entwickeln und diese systematisch zu untersuchen. Dabei galt es zunächst, geeignete Präparationsroutinen zu finden, die die Erzeugung homogener Filme mit sehr guten elektrischen, insbesondere ferroelektischen, Eigenschaften erlauben. Die Schwierigkeit lag dabei in den immensen mechanischen Verspannungen, die während des Abkühlens bei der Bildung der tetragonalen Phase mit einer Verzerrung von 6% gegenüber den kubischen Gitterparametern auftreten. Unterschiedliche Ansätze basierend auf molekularen Präkursoren-Lösungen und Nanopartikel-Dispersionen wurden realisiert. Die mikrostrukturellen und elektrischen Charakteristika der so abgeschiedenen Schichten wurden bestimmt und in Bezug zu den jeweils gewählten Prozessparametern gesetzt. Darüber hinaus wurden die Umwandlungen studiert, die die Präkursoren bei erhöhter Temperatur erfahren. Dazu zählten die Bildung von Zwischenphasen sowie die Kinetik der ablaufenden Zersetzungsreaktionen und Kristallisationsvorgänge. Wie bereits angedeutet, dienten die gesammelten Ergebnisse als Grundlage für entsprechende Untersuchungen an partiell substituierten Bleititanat-Filmen. Als Beispiel wurde in dieser Arbeit das Mischsystem (Pb1 xBax)TiO3 gewählt, das eine feste Lösung von Bleititanat und dem weit verbreitetem und bereits umfassend charakterisierten Bariumtitanat darstellt. Es wurde gezeigt, dass sowohl mit Hilfe der molekularen Präkursoren-Lösungen (MP) als auch den Nanopartikel-Dispersionen (ND) die Deposition von morphologisch und elektrisch dichten PbTiO3-Dünnschichten möglich ist. Als Voraussetzung galt im Falle der MP-Routen, dass jede einzelne der nacheinander aufgebrachten Beschichtungen separat kristallisiert wurde und eine individuelle Dicke von 30 nm nicht überschritt. Im Gegensatz dazu erlaubten die ND-Präkursoren die Herstellung von in der Dicke mehr als 100 nm messenden homogenen Schichten in nur einem Durchlauf der CSD-Routine. Desweiteren wurden die Aufheizparameter, besonders die Heizrate, auf das Dekompositionsverhalten der Präkursoren abgestimmt. Aufgrund dieser Maßnahmen konnten glatte, rissfreie Schichten mit kolumnarer Struktur präpariert werden, deren Korngröße bis zu einigen hundert Nanometern betrug. Unter optimalen Herstellungsbedingungen zeigten die Proben beider Präkursortypen Werte der remanenten Polarisation von bis zu 55 µC cm 2. Diese lagen im Vergleich mit Literaturangaben für über CSD hergestellte PbTiO3-Schichten deutlich näher am theoretisch möglichen Wert von ca. 80 µC cm 2. Die Analyse der gasförmigen Reaktionsprodukte der Präkursoren, die während ihrer Herstellung und Temperaturbehandlung entstehen, ließ Rückschlüsse auf die ablaufenden Reaktionen zu. In den Sol-Gel-artigen molekularen Lösungen wurde so der Mechanismus bestimmt, der zur Erzeugung einer klaren Lösung aus den z. T. festen Ausgangsmaterialien führt. Demnach reagierten das pulverförmige Blei(II)-acetat und ein flüssiges Titanalkoxid in der Art miteinander, dass unter Abspaltung eines Esters eine Verbindung mit einer Pb O Ti-Bindung entsteht, die das Grundelement für das gewünschte Endprodukt PbTiO3 darstellt. Neben der Bildung von heteroleptischen Alkoxiden durch Alkoxygruppen-Austausch mit Alkoholmolekülen des eingesetzten Lösungsmittels war die weitere Vernetzung zu sauerstoffüberbrückten heterometallischen Bindungen auch die hauptsächliche chemische Umwandlung unter Hitzeeinwirkung, bevor sich bei höheren Temperaturen die organischen Bestandteile in Kohlendioxid zersetzten. Die Wahl von platinbeschichteten Siliziumwafern als Substrat führte in Analogie zu früheren Berichten über PZT-Schichten während des Temperns zur Ausbildung einer intermediären Phase einer Legierung aus Blei und Platin. In der vorliegenden Studie über reine PbTiO3-Schichten konnte nun präzisiert werden, dass die Zusammensetzung dieser intermetallischen Phase von dem anfangs äquimolaren Verhältnis (PtPb) durch Diffusion von Bleiatomen in das Substrat zu einer platinreicheren Phase wechselte. Dieser Reaktion voraus ging die Reduktion der zweiwertigen Bleiionen an der Grenzfläche zwischen Schicht und Substrat in den atomaren Zustand im Zuge der Verbrennung der organischen Bestandteile. Nach Beendigung dieses Prozesses wurde die intermetallische Zwischenphase infolge des höheren Sauerstoffpartialdruckes und der damit erfolgenden Re-Oxidation der Bleiatome wieder abgebaut. Durch gezielte Einstellung einer anhaltend reduzierenden Atmosphäre wurde eine längerdauernde Existenz der Zwischenphase und damit eine bevorzugte [111]-Orientierung der PbTiO3-Schichten kontrollierbar, die sich auf die geringe Gitterfehlanpassung mit den (111)-Ebenenabständen der PtxPb-Phase begründet. Kinetische Untersuchungen der Perovskit-Kristallisation in den Schichten und den Präkursoren ergab erstmals eine Übereinstimmung der mit der strukturellen Umordnung verbundenen Aktivierungsenergien in den Filmen und den bulkartigen Proben. Der entsprechende Wert für den ND-Ansatz wurde als der niedrigste im Vergleich mit den MP-Routen ermittelt, was auf den nanokristallinen Charakter der Partikel in einer der Perowskitphase ähnlichen Zusammensetzung zurückzuführen war. In Bezug auf die dünnen Schichten wurde festgestellt, dass die Nukleation der Perowskit-Körner instantan verlief. Daraufhin bildeten sich an der Grenzschicht zum Substrat flächenförmige Körner, die nach ihrem Zusammenstoßen diffusionsgesteuert und eindimensional in Richtung der Filmoberfläche wuchsen. Dieses auf den berechneten Kinetikparametern beruhende Modell steht in Einklang mit der säulenartigen Morphologie der kristallinen Schichten und stellt auf diesem Gebiet eine neue Erkenntnis dar. Auf der Basis der beschriebenen Ergebnisse der systematischen Untersuchung am Bleititanat-System konnte der Einfluss der isovalenten Substitution von Blei durch Barium gezielter bewertet werden als in vorherigen Studien. Durch steigenden Bariumgehalt verringerten sich sowohl die Korngröße als auch die tetragonale Verzerrung. Außerdem zeigte ein steigender Bariumanteil ähnliche Effekte wie eine Absenkung der Phasenübergangstemperatur in die kubische, nicht ferroelektirsche Phase bis unter Raumtemperatur. Die aus Blei und Platin bestehende intermediäre Phase war je nach Zusammensetzung der Präkursoren-Lösung bis zu einem Gehalt von 50% an Barium nachweisbar. Insgesamt wechselte der Nukleationsprozess folglich von vorwiegend heterogen an der Substrat-Schicht-Grenzfläche hin zu homogen im Volumen des amorphen Materials.

Electroceramic thin films are an essential component in modern technologies of many kinds. In this regard, perovskite materials based on lead titanate (PbTiO3) are especially relevant as functional layers in piezoelectric, ferroelectric, pyroelectric, and other devices. The industrially most important lead titanate derivative nowadays is Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT). In order to enhance the efficiency of the films and, hence, of the entire module, detailed understanding of the material and its preparation process as well as knowledge of the fundamental influence factors are crucial. In the case of complex materials such as ternary or quaternary compounds, it is useful to extensively characterize a base material first and successively identify the impact of further constituents. Among the diverse physical and chemical deposition techniques for thin films, chemical solution deposition (CSD) is distinguished by various benefits including easy composition control, high availability of the starting materials, relatively low technical demands, and therefore high cost-effectiveness. As the name implies, the CSD method is based on a solution which contains the constituents of the desired film material as compounds referred to as precursors. In general, the CSD procedure consists of three steps: precursor solution synthesis, film deposition, and thermal treatment. Multiple repetitions of the latter two allows for a stepwise increase of the layer thickness. The scope of this study was the development of CSD preparation routes for lead titanate thin films on platinised silicon substrates and their methodical characterisation. Initially, process parameters were to be found that facilitate the fabrication of homogeneous films with excellent electrical, in particular ferroelectric properties. This task involved neutralising the large mechanical stress that arises upon formation of the tetragonal room temperature phase with a distortion of 6% related to the cubic lattice constants. Different approaches using molecular precursor solutions as well as nanoparticle dispersions were realised. The microstructural and electrical characteristics of the films were determined and correlated to the respective processing parameters. Furthermore, the transformations induced at elevated temperatures were studied including the evolution of intermediate phases and the kinetics of decomposition and crystallisation events. As suggested above, the obtained results serve as a fundament for equivalent examinations of partially substituted lead titanate layers. As an example of such a mixed system, (Pb1 xBax)TiO3 was chosen in this study which represents a solid solution of lead titanate and the well-known and widely used ferroelectric barium titanate. Systematic investigation of the introduced routes substantiated the feasibility of preparing morpho-logically and electrically dense lead titanate thin films by means of the molecular precursor solutions (MP) as well as the nanoparticle dispersions (ND). As for the established MP type routes, the precondition to achieve this goal was the crystallisation of every individually deposited coating and the restriction of their thickness to a maximum of 30 nm each. In contrast, the ND precursors enabled the deposition of crack-free films of more than 100 nm in thickness that were obtained by a single cycle of the CSD routine. In addition, the heating parameters (above all the rate) were attuned to the combustion sequence of the precursors. In this way, continuous layers with a columnar morphology were realised whose grain size amounted to a few hundreds of nanometres. Under optimised processing conditions, the as-prepared layers of both precursor types showed remanent polarisation values of up to 55 µC cm 2. Compared to literature results on CSD derived layers, this value approaches the theoretical magnitude of about 80 µC cm 2 to considerably larger extent. The analysis of the gaseous reaction products evolving during the synthesis of the molecular precursor solutions and the annealing of the films allowed for conclusions on the subsiding chemical conversions. In so doing, the mechanism that gave rise to the formation of a clear sol-gel type solution from the partially solid reactants was identified. Accordingly, the powder lead(II) acetate and a liquid titanium alkoxide reacted to an ester and, more importantly, a compound that comprised a Pb O Ti linkage and thus constituted the basic element of the final PbTiO3 film. Besides the formation of heteroleptic alkoxides by alkoxy group exchange with the alcohol molecules of the applied solvent, this cross-linking to heterometallic oxygen-bridged bonds represented the main chemical transformation under heat-treatment before the organic residues decomposed to carbon dioxide at more elevated temperatures. In analogy to earlier reports on PZT films deposited by CSD, the choice of platinum-coated silicon wafers as substrates led to the evolution of an intermediate alloy layer of lead and platinum during the thermal treatment. In this work on pure PbTiO3 films, it was achieved to specify its composition to alter from the initial stoichiometric phase PtPb to a more Pt rich composition because of diffusion of Pb atoms into the substrate. The formation of the intermetallic phase was preceded by the reduction of the divalent lead ions to the atomic state at the film substrate interface in the course of the organics burnout. When this combustion was complete, the PtxPb phase was decomposed due to the re-oxidation of the lead atoms in consequence of the increased oxygen partial pressure. Creating a persistent reducing atmosphere provided for an extended existence of the intermediate phase. In this way, a preferred [111] orientation of the PbTiO3 films was obtained owing to the minimal lattice mismatch with the (111) lattice plane distances of the PtxPb phase. Kinetic studies of the perovskite crystallisation in the films and the precursors for the first time re-vealed the consistence of the respective activation energies associated with the structural rearrange-ments in the layers and the bulk-like samples. The corresponding value calculated for the ND type precursors was found to be the lowest in the series including the MP routes. Most likely, the development of a nanocrystalline phase of similar composition as PbTiO3 during the nanoparticle synthesis considerably reduced the energy barrier for the perovskite crystallisation. The nucleation of the PbTiO3 grains in the films was determined to take place instantaneously. Subsequently, laminar nuclei formed at the film substrate interface which, after impingement, grew in a diffusion-controlled process one-dimensionally towards the film surface. This proposed model based on the computed kinetic parameters is in good agreement with the columnar morphology of the crystalline films and represents a novel perception of this interrelation. In comparison to earlier studies, the systematic results on the lead titanate films allowed for a more specific evaluation of the impact of isovalent barium substitution. A growing barium content led to the decrease of grain size as well as the tetragonal distortion. Moreover, it also went along with a reduction of the remanent polarization in a way that actually resembled a drop in phase transition temperature to the cubic, non-ferroelectric phase even below room temperature. Depending on the particular composition of the barium titanate precursor solution, the intermediate lead platinum phase was detectable up to an equimolar ratio of lead and barium. Therefore, the nucleation mechanism evidently changed from predominantly heterogeneous at the film substrate interface to increasingly homogeneous in the volume of the amorphous material with increasing barium content.

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