Transition metal-catalyzed oxidative cleavage of lignin and lignin β-O-4 model compounds

Mottweiler, Jakob; Leitner, Walter; Bolm, Carsten

doi:34734

Transition metal-catalyzed oxidative cleavage of lignin and lignin β-O-4 model compounds = Übergangsmetallkatalysierte oxidative Spaltung von Lignin und Lignin β-O-4 Modellverbindungen

Mottweiler, Jakob

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Jakob Mottweiler

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2016

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2016

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Bolm, Carsten (Thesis advisor) ; Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-11-24

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-075760
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/565079/files/565079.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/565079/files/565079.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; lignin (frei) ; catalysis (frei) ; oxidation (frei) ; iron (frei) ; copper (frei) ; vanadium (frei) ; gold (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit „Transition metal-catalyzed oxidative cleavage of lignin and lignin β-O-4 model compounds“ sollte die oxidative Spaltung von Lignin mit Hilfe von Übergangsmetallkatalysatoren untersucht werden. Lignin ist einer der drei Hauptbestandteile von Lignocellulose und wird als nachwachsender Rohstoff für die Gewinnung von Treibstoffen und Chemikalien betrachtet. Aufgrund der strukturellen Komplexität von Lignin und der damit einhergehenden anspruchsvollen Analytik, wurden anfängliche Studien zur Aktivität und Selektivität der Katalysatoren mit Lignin-Modellverbindungen durchgeführt. Als Modelverbindung wurde primär erythro 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-(2-methoxyphenoxy)-1,3-propandiol (1) verwendet. Für die Herstellung von 1 und anderer diastereomerenreiner 1,3-Dilignole wurde eine verbesserte Synthesestrategie entwickelt. Im Schlüsselschritt dieser Synthese reagiert ein tert-Butyl-aryloxyester-Enolat mit einem Benzaldehyd-Derivat in einer 1,2-Addition. Die erhalten erythro und threo tert-Butyl-β-hydroxyester lassen sich im Gegensatz zu vorherigen Protokollen komplett voneinander trennen.Die Spaltung von 1 wurde mit zwei verschiedenen, homogenen Eisenkatalysatorsystemen untersucht. „Nonheme“ Eisenkatalysatoren zeigten hohe Aktivität für die Umsetzung von 1, aber geringe Selektivität bei der Bildung von Spaltungsprodukten. FeCl3-abgeleitete Katalysatoren besitzen ebenfalls eine hohe Aktivität für die Spaltung von 1. 3,4-Dimethoxybenzaldehyd und 2-Methoxyphenol waren die Hauptprodukte mit Ausbeuten von 35% und 42%. Aktive Spezies für den Spaltungsmechanismus sind wahrscheinlich Methylradikale, die durch Dimethylsulfoxid und H2O2 generiert werden.Des Weiteren wurden auch heterogene Übergangsmetallkatalysatoren untersucht. Bei der Verwendung von Goldnanopartikeln für die Spaltung von 1 wurden sehr unterschiedliche Aktivitäten in Abhängigkeit der verwendeten Trägermaterialien und Reduktionsmethoden beobachtet. 1-Phenylethanol reduziertes Gold mit Hydrotalcit als Trägermaterial stellte sich als der aktivste Katalysator für die oxidative Spaltung heraus. Es zeigte sich jedoch, dass basische Trägermaterialien als Katalysatoren für die basisch-katalysierte Spaltung von 1 in Dimethylcarbonat fungieren können.Übergangsmetallhaltige Hydrotalcite wurden in der Spaltung von Lignin-Modellverbindungen und Organosolv- und Kraft-Lignin eingesetzt. Kupfer-Vanadium-haltige Hydrotalcite (HTc-Cu-V) waren sehr aktiv in der Spaltung von 1. Als Hauptprodukte wurden hierbei 3,4-Dimethoxybenzoesäure und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd mit einer Gesamtausbeute von über 70% erhalten. Untersuchungen zur Stabilität des Katalysators ergaben, dass HTc-Cu-V im Laufe der Reaktion in substantiellem Maße katalytisch aktive homogene Kupfer- und Vanadiumspezies in die Reaktionslösung abgibt. Spaltungsstudien mit Organosolv- und Kraft-Lignin führten zu Produkten, die von der Größe Dimeren und Trimeren entsprechen. Im Zuge der Stabilitätsstudien von HTc-Cu-V wurde eine Kombination aus V(acac)3/Cu(NO3)2·3H2O ebenfalls als Katalysator untersucht. In der Spaltung von 1 wurden 3,4-Dimethoxybenzoesäure und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in einer Gesamtausbeute von über 80% isoliert. Ähnlich zu den Ergebnissen mit HTc-Cu-V wurden bei der Spaltung von Lignin mit V(acac)3/Cu(NO3)2·3H2O Dimer und Trimer große Produkte erhalten.

The research aim of the dissertation “Transition metal-catalyzed oxidative cleavage of lignin and lignin β-O-4 model compounds” was to study the oxidative cleavage of lignin with transition metal catalysts. Lignin is one of three main components of lignocellulosic biomass and it is considered a potential feedstock for chemicals and fuels. Due to the complexity of lignin and its challenging analytics every initial catalyst screening was performed with lignin model compounds. In the majority of these studies erythro 1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-(2-methoxyphenoxy)-1,3-propanediol (1) was employed as model substrate.A superior protocol for the synthesis of 1 and other diastereomerically pure 1,3-dilignol model compounds was developed. The key step in this synthesis is the 1,2-addition of a tert-butyl aryloxy ester enolate to a benzaldehyde derivative. The corresponding erythro and threo β-hydroxy esters could completely be separated from each other by column chromatography which had been one of the main challenges in previous protocols. Two iron catalyzed homogeneous reaction systems were studied. Nonheme iron catalysts displayed high activity for the conversion of 1 but afforded low selectivity for the formation of cleavage products. FeCl3-derived catalysts also showed high activity but were significantly more selective than the tested nonheme iron catalysts. 2-Methoxyphenol and veratraldehyde were the main products in 42% and 35% yield. The reaction likely involves the formation of methyl radicals that are generated from dimethyl sulfoxide and H2O2.Furthermore, heterogeneous transition metal catalysts were screened. Supported gold nanoparticles displayed distinctly different activity for the cleavage of 1 depending on the support and the reduction method. The most active catalyst in the oxidative cleavage was 1-phenylethanol reduced gold on hydrotalcite. In reactions performed in dimethyl carbonate it was observed that basic supports could function as catalysts for the base-catalyzed cleavage of 1.Transition metal-containing hydrotalcite-like catalysts were employed in the cleavage of lignin model compounds and different lignin samples. Copper-vanadium hydrotalcite-like catalysts (HTc-Cu-V) showed high activity and good selectivity for the cleavage of 1. Veratric acid and veratraldehyde were the main products in a combined yield of over 70%. Leaching experiments with HTc-Cu-V revealed that it acts to a significant degree as dispenser of catalytically active homogeneous copper and vanadium species that are continuously released. Lignin cleavage studies with organosolv and kraft lignin showed that HTc-Cu-V cleaved the different lignin samples to dimer and trimer size products.During the leaching experiments conducted with HTc-Cu-V, V(acac)3 and Cu(NO3)2·3H2O were tested as homogeneous vanadium and copper sources. V(acac)3/Cu(NO3)2·3H2O showed high activity and good selectivity for the cleavage of 1 affording veratric acid and veratraldehyde in a combined yield of over 80%. Studies with organosolv and kraft lignin showed that V(acac)3/Cu(NO3)2·3H2O displays similar activity as HTc-Cu-V for the cleavage of lignin furnishing dimer and trimer size products.

OpenAccess:
PDF PDF (PDFA)
(additional files)