Charakterisierung von Elastomeren mittels dynamischer Indentation und vergleichender Methoden

Herrmann, Volker; Blümich, Bernhard

doi:24319

Charakterisierung von Elastomeren mittels dynamischer Indentation und vergleichender Methoden

Herrmann, Volker (Author)

2002

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Volker Herrmann

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2002

UmfangIII, 159 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2002

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Blümich, Bernhard (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2002-05-29

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-3682
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/57021/files/Herrmann_Volker.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die Arbeit handelt über den Einsatz einer neuentwickelten Prüfmethode zur dynamisch-mechanischen Charakterisierung von elastomeren Oberflächen. Hierbei dringt ein konusförmiger Eindringkörper auf der Oberfläche von Elastomeren ein. Die Eindringtiefen liegen in der Größenordnung von etwa 20 – 100 mm. Durch den Einsatz eines Piezotranslators sind neben quasistatischen Eindringungen und Hysteresekurven ebenso sinusförmige Belastungen im mm-Bereich möglich, wodurch die dynamische Steifigkeit in einen elastischen und viskosen Term unterteilt werden kann. Gezieltes Abrastern der Oberfläche in x- und y-Richtung auf der Probenoberfläche ermöglicht nicht nur das Abschätzen der Homogenität eines Materials über Mittelwert und Standardabweichung der Steifigkeitswerte, sondern auch eine mechanische Bildgebung derselben. Die so erhaltenen mechanischen Bilder besitzen eine Kantenlänge von einigen Millimetern mit einer lokalen Auflösung im Mikrometerbereich. Es konnte gezeigt werden, dass sich mittels den in der Literatur vorliegenden Theorien für den Eindringvorgang die erhaltenen Messkurven nicht beschreiben lassen. Ein Grund scheint zu sein, dass bei der Ableitung der Theorie auftretende Adhäsion und Reibung zwischen Eindringkörper und Probe, sowie die Materialeigenschaften der Elastomere nicht berücksichtigt wurden. Mittels unterschiedlicher Rezepturvariationen (unterschiedliche Mikrostruktur der Polymere, Vernetzungsdichte, Füllstoffgehalt und –typ) wurden Vulkanisate unterschiedlicher mechanischer Eigenschaften hergestellt und untersucht. Es konnten lineare Korrelationen zwischen den ermittelten Steifigkeiten und den an makroskopischen Prüfkörpern ermittelten Werten hergestellt werden (Zugversuch, dynamisch-mechanische Analyse). Einige Indizien liefern starke Hinweise darauf, dass mit einer Wechselwirkung zwischen Spitze und Probenoberfläche gerechnet werden muss. Es konnten qualitativ für Elastomere typische Eigenschaften wie z.B. der „Payne-Effekt“, das „Frequenz-Temperatur Äquivalenzprinzip“ nach Williams, Landel und Ferry und das „Struktur-Mengen-Äquivalenzprinzip“ nach Kraus beobachtet werden. Untersuchungen in der Nähe der Glasübergangstemperatur eines Elastomeren zeigten, dass der Tg die Messgrenze für sinusförmige Belastung darstellt, da unterhalb dessen kein Kontakt mehr zwischen Spitze und Probe vorliegt. Die Auswertung der Relaxationszeitspektren zeigen, dass für eine erfolgreiche dynamische Indentation die Bedingung (f = Prüffrequenz, = Hauptrelaxationszeit) erfüllt sein muss. Eindringexperimente unterhalb der Glasübergangstemperatur zeigen, dass die Eindringkurven hier ihre Form verändern. Es konnten reguläre Schwingungsmuster erkannt werden, deren Amplituden mit fallender Temperatur steigen und dessen Frequenzen mit der Eindringgeschwindigkeit variieren. Es konnte im Rahmen der Arbeit nicht gezeigt werden, ob diese Schwingungsmuster für die untersuchten Proben typische Informationen enthalten. Beim ortsaufgelösten Einsatz der Methode auf Vulkanisate wurden unterschiedliche Einsatzgebiete demonstriert: so konnte anhand eines NR / SBR Komposites gezeigt werden, dass sich über die Grenzschicht hinweg ein Steifigkeitsprofil ausbildet, welches offensichtlich aus Vernetzungsmitteldiffusion während des Vulkanisationsprozesses resultiert. Bei der Untersuchung von füllstoffhaltigen Vulkanisaten konnte gezeigt werden, dass im vorliegenden Fall für alle Proben im Millimeterbereich eine Streuung der dynamischen Indentationswerte von etwa 7-9 % vorlag. In diesem Falle konnten die Verteilungskurven, die in erster Näherung durch Gaußverteilungen beschrieben werden können, auf eine gemeinsame Kurve normiert werden. Untersuchungen an russgefüllten Proben unterschiedlicher Russeinmischzeit zeigten tendenziell, dass Mittelwert und Standardabweichung der Indentationswerte für Vulkanisate charakteristische Größen darstellen. Die mechanische Bildgebung wurde an unterschiedlichen Proben dargestellt und anhand eines ungefüllten Naturkautschukvulkanisates mit NMR-Bildgebung verglichen. Im Falle von Vernetzungsinhomogenitäten konnte eine Übereinstimmung der Bilder festgestellt werden. Anhand eines russgefüllten Vulkanisates wurden die Indentationsexperimente durch rasterkraftmikroskopische Aufnahmen ergänzt. Somit wurde der Bereich der Untersuchungen bis auf die Aggregatstruktur der Füllstoffe erweitert. Durch die Auswertung sogenannter „mechanisch wirksamer Einheiten“ (= härtere Bereiche) mittels fraktaler Dimension und Größenverteilung liegt der Schluss nahe, dass ein einheitliches Prinzip in der Ausbildung der unterschiedlichen Füllstoff-Überstrukturen vorliegt. Darüber hinaus wird somit die Selektivität der hier vorgestellten Indentationsmethode auf die Dichteverteilung von Russaggregaten, bzw. –agglomeraten unterstrichen. Weiterhin wurden NMR-Untersuchungen mittels der oberflächensensitiven NMR-MOUSE® und DMTA-Untersuchungen an Elastomeren unterschiedlicher Mikrostruktur und Vernetzungsdichte durchgeführt. Diese zeigten, dass eine Korrelation besteht zwischen Kennwerten aus der dynamisch-mechanischen Analyse und NMR-Parametern, welche sich ebenso zur Bildgebung eignen (hier T2). Mittels der dynamisch-mechanisch-thermischen Analyse (DMTA) und dem WLF-Verschiebeprinzip konnten molekulare Parameter, insbesondere die molekulare Sprungfrequenz ermittelt werden. Diese stellt eine von der Mikrostruktur des Polymeren und der Vernetzungsdichte abhängige Größe dar, welche die molekulare Beweglichkeit des Elastomeren repräsentiert und mit T2 korreliert. Somit ist prinzipiell eine Verbindung der dynamisch-mechanischen Analyse mit der NMR-Methode gegeben, welche sich schließlich beide zur bildhaften Charakterisierung von Elastomeren eignen.

This work deals with a new developed method of dynamic-machanical characterization of elastomeric surfaces. Hereby a conical indenter penetrates the surface of elastomers. The indentation depths are in the order of about 20 – 100 mm. Quasistatic indentations and hysteresis-curves as well as sinusoidal indentations in the micro-range are possible to be performed because of the use of a piezo-actuator. Therefore the stiffness can be devided in an elastic and a viscose term. Defined scanning of the surface in x- and y-direction enables one to estimate the homogeneity of the material by the help of the average value and the standard deviation of the stiffness values and mechanical imaging of the same as well. The obtained mechanical images have the length of a few millimeters with local resolution of a few micrometers. It could be shown, that the theories according to the literature are not able to describe the indentation curves. A reason might be, that adhesion and friction between indentation probe and sample as well as the special material properties of elastomers were not regarded (by derivating the theory). By the help of different compound formulations (variation of the microstructure of the polymers, crosslink-density, filler content and type of filler) vulcanizates with different mechanical properties were investigated. Linear correlations between stiffness values and conventional values obtained on macroscopic samples were obtained (stress strain curves, dynamic-mechanical analysis). There are some hints indicating that an interaction between tip and surface has to be regarded. For elastomers typical properties, e.g. the “Payne effect”, the “frequency-temperature equivalence principle” according to Williams, Landel and Ferry and the “structure-concentration equivalence principle” according to Kraus was obtained. Investigations in the region of the glass transition temperature of an elastomer revealed, that Tg indicates the limit for sinusoidal indentation, because of the loss of contact between tip and sample below Tg. Evaluation of the relaxation spectra revealed, that for successful dynamic indentation the condition (f = frequency, = main relaxation time) has to be fulfilled. Indentation experiments below the glass transition temperature show, that the shape of the indentation curves is varied. Within this work, it could not be shown, if these oscillations contain specific information of the investigated samples. When this method was used locally on vulcanizates, different outlets were demonstrated: on an NR / SBR composite sample a stiffness profile across the borderline was detected, which apparently results from diffusion of crosslinker during vulcanization. In the case of filler loaded rubbers a deviation of the dynamic indentation values in the millimeter range of 7-9 % could be shown. In this case the distribution curves of the stiffness values, which could be described as Gauß-distributions in a first step approximately, could be shifted on a common curve. Investigations on carbon black loaded rubbers with different incorporation times showed tendencially, that the average value and standard deviation of the indentation values are characteristic quantities for vulcanizates. On different samples mechanical imaging was demonstrated and for an unfilled natural rubber vulcanizate such an image was compared with an NMR-image. In the case of crosslink-density inhomogeneities an accomodation of the images could be confirmed. Indentation experiments on a carbon black loaded rubber were accompanied with images of atomic force microscopy. Therefore the range of investigations was enriched up to the aggregate structure of the filler. By the evaluation of so called “mechanical units” (= harder regions) with fractal dimension and size distribution the conclusion can be drawn, that there is a common principle in the formation of the filler-super-structures. Furthermore the selectivity of the introduced indentation method on the density distribution of carbon black aggregates, resp. -agglomerates is outlined. Furthermore NMR-investigations with the surface sensitive NMR-MOUSE® and DMTA-investigations on elastomers with different microstructure and crosslink density were performed. These showed, that there is a correlation between dynamic-mechanical analysis and NMR-parameters, which are suitable for imaging as well (here T2). By the help of dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and the WLF-shift principle, molecular parameters especially the molecular jump frequency could be obtained. This presents a quantity indepentend on the microstructure of the polymer and the crosslink-density which represents the molecular mobility of the elastomer and correlates with T2. Therefore in principle a relation between the dynamic-mechanical analysis and the NMR-method exists, whereas both methods are suitable for the characterization of elastomers by imaging.

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