Über die Entwicklung neuer Methoden zur N-Arylierung von Sulfoximinen und die Synthese von Diarylphosphinylsulfoximinen als Liganden in der asymmetrischen Metallkatalyse

Mößner, Christian; Bolm, Carsten

doi:26957

Über die Entwicklung neuer Methoden zur N-Arylierung von Sulfoximinen und die Synthese von Diarylphosphinylsulfoximinen als Liganden in der asymmetrischen Metallkatalyse = New methods for the N-arylation of sulfoximines and the synthesis of diarylphosphinylsulfoximines as ligands for asymmetric metal catalysis

Mößner, Christian (Author)

2006

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Christian Mößner

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2006

UmfangII, 223 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2005

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Bolm, Carsten (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2005-12-16

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-14414
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/60554/files/Moessner_Christian.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; Asymmetrische Synthese (frei) ; Katalyse (frei) ; Katalytische Hydrierung (frei) ; Hydrierung (frei) ; Palladiumkomplexe (frei) ; Imine (frei) ; Pd-Katalyse (frei) ; Cu-Katalyse (frei) ; Ir-Katalyse (frei) ; chirale Amine (frei) ; Asymmetric catalysis (frei) ; sulfoximines (frei) ; hydogenation (frei) ; imines (frei) ; chiral amines (frei) ; copper cross coupling (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde die Synthese einer neuen Substanzklasse C1-symmetrischer Diarylphosphinylsulfoximine und deren Anwendung in Metall-katalysierten, asymmetrischen Reaktionen untersucht. Die Herstellung der Diarylphosphinylsulfoximine gelang in einer modularen dreistufigen Reaktionssequenz ausgehend von kommerziellen Produkten. Schlüsselschritt hierbei war eine neuentwickelte, Cu-vermittelte Reaktion zur N-Arylierung von NH-unsubstituierten Sulfoximinen mit Arylhalogeniden. Die Syntheseroute erlaubte sowohl den Diarylphosphin- als auch den Sulfoximin-Teil unabhängig voneinander zu modifizieren, so dass eine Reihe von elektronisch und sterisch unterschiedlichen Diarylphosphinylsulfoximinen hergestellt werden konnte. Diese neue Verbindungsklasse wurde als Ligand in der asymmetrischen Metallkatalyse eingesetzt. In der Palladium-katalysierten, allylischen Substitution konnten dabei eine erhöhte Reaktivität gegenüber bekannten Bissulfoximin-Liganden beobachtet werden. Mit 1,3-Diphenyl-2-propenylacetat als Substrat konnten Enantioselektivitäten bis zu 98% ee erzielt werden. Im Weiteren wurde die Iridium-katalysierte Hydrierung von Iminen untersucht. Dabei wurden besonders mit N-para-methoxysubstituierten (N-PMP) Alkyl-Aryl-Iminen sehr gute Ergebnisse erzielt. Durch geeignete Modfikation der Sulfoximin- und Diarylphosphin-Einheit des Liganden konnten Enantioselektivitäten mit bis zu 98% ee und sehr hohe Umsatzzahlen beobachtet werden. Die Eigenschaften des Katalysators konnten dabei durch eine geeignete Wahl der Sulfoximin- und der Diarylphosphin-Einheit beeinflusst werden. Im Zuge der Untersuchungen zur Kupfer-vermittelten N-Arylierung von Sulfoximinen wurde erstmals eine Kupfer-katalysierte Variante zur N-Arylierung von NH-unsubstituierten Sulfoximinen erreicht. Durch den Einsatz von Arylboronsäuren als Arylquelle anstelle von Arylhalogenide konnten verschiedene NH-unsubstituierte Sulfoximine unter sehr milden Reaktionsbedingungen aryliert werden. Die Kupplungen konnten bei Raumtemperatur und ohne den Einsatz einer externen Base durchgeführt werden. Die Reoxidation des Katalysators erfolgte dabei durch anwesenden Luftsauerstoff.

In this work, new methods for the N-arylation of sulfoximines with various aryl sources have been developed. For the first time, aryl boronic acids can be used as aryl sources with ready available copper salts as catalysts. These cross coupling reactions can be performed under mild conditions at room temperature.Furthermore, new C1-symmetric diarylphosphinylsulfoximines have been prepared in a short and modular three step route starting from commercially available precursors. These compounds have been used as ligands in asymmetric metal catalysis. In the palladium-catalyzed asymmetric substitution reactions, selectivities up to 98% ee have been achieved. The structure of a palladium-diarylphosphinylsulfoximine-complex has been determined a X-ray analysis. Diarylphosphinylsulfoximines can also be used for the iridium-catalysed hydrogenation of a broad range of different aryl-alkyl-imines leading to useful chiral amines with very high enantiomeric excesses (up to 98% ee). The catalyst performance can be tuned by the sulfoximine and the diarylphosphine moiety as well as iodine as additive.

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