Entwicklung anion-chiraler ionischer Flüssigkeiten und ihre Anwendung in der Katalyse

Gausepohl, Rolf; Leitner, Walter

doi:1700

Entwicklung anion-chiraler ionischer Flüssigkeiten und ihre Anwendung in der Katalyse = Development of anion-chiral ionic liquids and their application in catalysis

Gausepohl, Rolf (Author)

2006

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Rolf Gausepohl

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2006

Umfang167 S.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2006

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2006-09-08

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-17000
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61514/files/Gausepohl_Rolf.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Homogene Katalyse (Genormte SW) ; Salzschmelze (Genormte SW) ; Chiralität <Chemie> (Genormte SW) ; Borate (Genormte SW) ; Aluminate (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; aza-Baylis-Hillman (frei) ; Organokatalyse (frei) ; chirales Lösungsmittel (frei) ; Anioneneinfluss (frei) ; chirality (frei) ; ionic liquid (frei) ; chiral reaction medium (frei) ; organocatalysis (frei) ; chiral solvent (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Das Ziel dieser Dissertation war es, die Einflussnahme von chiralen Lösungsmitteln auf katalytische chemische Reaktionen am Beispiel anion-chiraler ionischer Flüssigkeiten (ILs) zu untersuchen. Dabei ist das Alleinstellungsmerkmal dieser Arbeit die gezielte Lokalisation der Chiralität im Anion des flüssigen Salzes. Es wurden in der Vergangenheit zahlreiche Beispiele für katalytische Reaktionen präsentiert, in denen sich der Einflussbereich der eingesetzten Anionen vom Umsatz über die Stereoselektivität bis hin zur Enantioselektivität erstreckte. Diese Tatsache sollte mit der strukturellen Variabilität der Lösungsmittelklasse der ionischen Flüssigkeiten kombiniert werden. Im ersten Projektteil konnte das Strukturmotiv, i.e. Komplexverbindungen des Aluminiums und des Bors unter Verwendung chiraler Alkohole, erfolgreich zur Synthese anion-chiraler Salze eingesetzt werden. Das Strukturmotiv zeichnet sich durch hohe Variabilität in der Wahl der alkoholischen Liganden aus, die das Aluminium-, beziehungsweise das Borzentralatom umgeben. Fünf der dargestellten Borate können aufgrund ihres Schmelzverhaltens zu den ionischen Flüssigkeiten gezählt werden. Das Erzielen einer Raumtemperaturschmelze ist demnach besonders wahrscheinlich, wenn unsymmetrische Kationen und niedermolekulare Hydroxyverbindungen zur Komplexierung eingesetzt werden. Im Rahmen der Synthese wurde auch die strukturelle Stabilität der Borate anhand von Natriumdimalatoborat diskutiert. Die Strukturdiskussion basierte auf den Ergebnissen einer Einkristallröntgenstrukturanalyse sowie auf NMR-spektroskopischen Untersuchungen zu dieser Verbindung. Dies geschah besonders vor dem Hintergrund der Chiralität des Boratoms bei Koordination durch einen unsymmetrischen Liganden. Neben den auf Aluminium und Bor basierenden Komplexsalzen wurde eine bekannte Synthese Sulfat-basierter ILs erstmalig mit chiralen Alkoholen durchgeführt. Auch hier konnte eine Raumtemperatur-IL auf Basis von natürlicher (S)-Milchsäure erhalten werden. Im zweiten Projektteil wurden die flüssigen chiralen Salze als Lösungsmittel in der organokatalytischen aza-Baylis-Hillman-Reaktion, einer Rhodium-katalysierte Hydrierung und einer Lanthantriflat-katalysierte Umsetzung zu alpha-Aminophosphonaten eingesetzt und untersucht. Diethylphenyl-(alpha-phenylamino)methylphosphonat konnte hier erstmalig enantiomerenrein kristallisiert werden. Die Ergebnisse der Einkristallröntgenstrukturanalyse wurden im Vergleich zum Kristall des literaturbekannten racemischen Gemisches diskutiert. Die Prozessschritte der Aufarbeitung und Analytik stellten insbesondere in der Organokatalyse eine eigene Herausforderung dar. In diesem Zusammenhang ist eine Vielzahl an Aufarbeitungsmethoden entwickelt und getestet worden. In einem Kationenaustausch, einer Rückreaktion zum Natriumsalz des eingesetzten Reaktionsmediums, wurde schließlich eine reaktive Aufarbeitung gefunden, die sich für die Anfangsuntersuchungen in dem verwendeten Lösungsmittel bewährte. Sowohl in der metallorganischen, wie auch in der Lewis-Säure-Katalyse war eine Aufarbeitung nach bekannten Verfahren wie der Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid und chromatographischen Methoden zielführend. Nach Aufarbeitung der Reaktionsgemische konnte in der Organokatalyse ein signifikanter Enantiomerenüberschuss festgestellt und quantifiziert werden. Mit der in dieser Arbeit vorgestellten aza-Baylis-Hillman-Reaktion wurde die erste asymmetrische Reaktion beschrieben, in der ein chirales Reaktionsmedium eine hohe Enantioselektivität von bis zu 84% ee induzierte. Einzige Chiralitätsquelle war dabei die speziell entwickelte ionische Flüssigkeit Methyltrioctylammoniumdimalatoborat mit chiralem Anion. Die aza-Baylis-Hillman-Reaktion wurde mit dem Organokatalysator Triphenylphosphin als einfachem achiralen Nucleophil durchgeführt. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass neben chiralen Katalysatoren und Auxiliaren die chiralen Lösungsmittel eine dritte Möglichkeit zu chiraler Induktion in verwertbarer Höhe darstellen. Die Schlüsselfaktoren für einen erfolgreichen Chiralitätstransfer bestehen offenbar in starken intermolekularen Wechselwirkungen wie elektrostatischer Anziehung und Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Lösungsmittelmolekülen und den Intermediaten oder Übergangszuständen des selektivitätsbestimmenden Schrittes. Funktionalisierte ionische Flüssigkeiten bieten eine einzigartige Möglichkeit, solche Anordnungen auf die Anforderungen verschiedenartiger Reaktionen abzustimmen.

The aim of this dissertation was the investigation of anion-chiral ionic liquids (ILs) in catalytic reactions in order to investigate a potential chirality transfer. Thus chirality has been incorporated into the anion of the molten salt. There are several examples of catalytic reactions known in literature to be heavily influenced by the choice of the anions covering a large scope of influence from conversion to even enantioselectivity. It was aimed to combine this effect with the structural variability of the ionic liquids as neoteric solvents. In the first part of this project the structural motive, i.e. complexes of aluminum and boron using chiral alcohols as ligands, could successfully be applied in the synthesis of anion-chiral salts. This motive showed a large variability concerning the choice of the ligand. Within this work it was possible to synthesize five borates that could be attributed as ionic liquids because of their low melting point of below 100°C. Room temperature liquids seemed to be accessible using asymmetric cations and ligands with low molecular weight. For sodium dimalatoborat as a representative for borates the structural stability of these salts has been discussed. This was based on the results of an X-ray single crystal structure analysis and NMR-experiments of this compound. A main focus has been laid upon the central chirality, which has been introduced through the application of a dissymmetric ligand. In addition to the aluminum and boron based compounds also the synthesis of a chiral sulfate-based IL using chiral alcohols has been examined. A room temperature IL could be yielded with (S)-lactic acid as ligand. In the second part of the dissertation the hitherto synthesized room temperature ILs have been applied as solvents in the organocatalytic aza-Baylis-Hillman reaction, a rhodium-catalyzed hydrogenation, as well as in the synthesis of alpha-aminophosphonates using lanthanum triflate as catalyst. In the latter reaction diethylphenyl-(alpha-phenylamino)methylphosphonate could be observed as enantiomericaly pure single crystals for the first time. The results of the X-ray single crystal structure analysis have been discussed in relation to the known racemic mixture. Work-up of reactions in these new reaction media has been of special concern, mainly for the aza-Baylis-Hillman reaction. Thus a large number of work-up-methods has been screened and investigated. Finally a reactive work-up using a cation-exchange reaction has built the basis to further investigate these solvents. In the organometallic hydrogenation and in the synthesis of alpha-aminophosphonates either a chromatographic work-up or the use of extraction methods with supercritical carbon dioxide could successfully be applied. In the aza-Baylis-Hillman reaction described in this work the first example could be presented yielding high enantioselectivities of up to 84% ee with an asymmetric reaction medium as the sole source of chirality. The ionic liquid methyltrioctylammonium dimalatoborate used in this reaction bore the chirality in the anion of the salt. As catalyst the simple nucleophile triphenylphosphine has been used. Through this dissertation for the first time a chiral reaction medium could transfer chirality upon product molecules to a valuable extent. Besides the use of chiral catalysts or auxiliaries this displays a third alternative for chirality transfer. For a successful chirality transfer strong intermolecular interactions seem to be necessary like electrostatic interactions and hydrogen bonding between the solvent molecules and the intermediates or transitions states of the enantiodiscriminating step. Functionalized ionic liquids offer a unique possibility to adjust the spatial arrangement to numerous reactions.

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