The synthesis of N-substituted ferrocenes and CH activation towards the synthesis of Organosilanols

Özçubukçu, Salih; Bolm, Carsten

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-18196

The synthesis of N-substituted ferrocenes and CH activation towards the synthesis of Organosilanols = Die Synthese von N-substituierte Ferrocen Derivate und C–H Aktivierung in richtung zur Synthese von Organosilanole

Özçubukçu, Salih (Author)

2007

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Salih Özçubukçu

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2007

UmfangXX, 141 S.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2007

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Bolm, Carsten (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2007-01-22

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-18196
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61687/files/Oezcubukcu_Salih.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; Asymmetrische Synthese (frei) ; Ferrocen (frei) ; Aktivierung (frei) ; Katalysator (frei) ; Chirale Verbindungen (frei) ; Asymmetric Synthesis (frei) ; Ferrocene (frei) ; C-H Activation (frei) ; Chiral Catalyst (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In der vorliegenden Arbeit wurde demonstriert, dass eine Ru-katalisierte diastereoselektive ortho-Silylierung von Ferrocenyloxazolin in mittelmäßigen Ausbeuten und Diastereomerenverhältnise entwickelt wurde. Nach bestem Wissen, ist diese die erste katalytische und diastereoselektive C–H Aktivierung von Ferrocenes. Die Untersuchung verschidenen dirigierenden Gruppen zeigt dass nur Ferrocenyl Äthanol und Pyrazol-Derivate liefern das gewünschte ortho-Silylprodukt. Im zweitem Abschnitt wurde gezeigt dass planarchirale Organosilanole, die in einer mehrstufigen Synthese hergestellt wurden, katalysierten die Reaktionen zu Diarylmethanolen in guten Ausbeuten von bis zu 91% und hohe Enantioselektivitäten von bis zu 87% ee. Obwohl Silanols ergaben niedriger (geringer) Ausbeuten und Enantioselektivitäten in Vergleich mit carbinol Derivaten, ist diese die erste Anwendung von chiralen Organosilanols in der asymetrischen Katalyse. Im letzten Abschnitt der Doktorarbeit, wurde eine einfache und leistungsfähige Methode für die Herstellung verschiedenen N-substituierte Ferrocen Derivate nach Ullman Kupplung Reaktion, die durch Kupfer(I)Jodid vermittelt wurde, dargestellt. Die attraktive Eigenschaften dieses Protokolls sind die direkte Synthese solcher wertvolle Verbindungen durch C–N Verknüpfungen und der Gebrauch von einfachen und preiswerten Reagenzien (Metallsalz und Basen).

In the present thesis, a Ru-catalyzed diastereoselective ortho-silylation of ferrocenyl oxazolines was achieved in poor to good yields and moderate to high diastereomeric ratios. To the best of our knowledge, this is the first catalytic and diastereoselective C–H activation on ferrocenes. After screening many other directing groups, only ferrocenyl ethanol and pyrazoles furnished the desired ortho-silylated product. The synthesis of planar-chiral ferrocene-based organosilanols was also described. High enantioselectivities and yields of up to 91 and 87%, respectively, have been achieved in collaboration with Frank Schmidt using both zinc and boron-based aryl sources. Although silanols gave lower yields and enantiomeric excesses compared to carbinol analog, to the best of our knowledge this is the first application of chiral organosilanols in asymmetric catalysis. In the last part of the thesis, a simple and efficient method for the preparation of various N-substituted ferrocene by Ullmann type coupling reaction mediated by copper(I) iodide was presented. Attractive features of this protocol are the direct synthesis of such valuable compounds by C–N bond formation and the use of simple and cheap reagents (metal salt and base).

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