Asymmetrische Organokatalyse zu Alpha-Fluorierung von Aldehyden und Ketonen und zur Synthese von Cyclohexencarbaldehyden via Dominoreaktionen

Hüttl, Matthias Rainer Maria; Enders, Dieter

doi:28063

Asymmetrische Organokatalyse zu Alpha-Fluorierung von Aldehyden und Ketonen und zur Synthese von Cyclohexencarbaldehyden via Dominoreaktionen = Asymmteric organocatalysis for the alpha-fluorination of aldehydes and ketones and for the synthesis of cyclohexene carbaldehydes via domino ractions

Hüttl, Matthias Rainer Maria (Author)

2007

VerantwortlichkeitsangabeMatthias Hüttl

ImpressumAachen : Mainz 2007

UmfangII, 242 S.

ISBN3-86130-557-7

ReiheAachener Beiträge zur Chemie ; 75

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2007

Zsfassung in engl. und dt. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Enders, Dieter (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2007-03-23

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-18680
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61756/files/Huettl_Matthias.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Asymmetrische Synthese (Genormte SW) ; Katalyse (Genormte SW) ; Fluorierung (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Organokatalyse (frei) ; Dominoreaktion (frei) ; organocatalysis (frei) ; domino reaction (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Chirale, sekundäre Amine zählen zurzeit wohl zu den am häufigsten verwendeten Organokatalysatoren, da sie eine Vielzahl von Reaktionen katalysieren. So können sekundäre Amine bestimmte Carbonylsysteme entweder durch Enamin-Katalyse (HOMO-Anhebung) oder Iminiumion-Katalyse aktivieren (LUMO-Absenkung), was den vielfältigen Einsatz in der organischen Synthese erklärt. Angesichts der Fortschritte auf dem sich rasch entwickelnden Feld besitzen vor allem Amin-katalysierte Dominoreaktionen ein enormes Potenzial, da durch die gezielte Kombination der Enamin- und Iminiumion-Katalyse Dominoreaktionen konzipiert werden können. Auf diese Weise bietet sich ein effizienter Zugang zu strukturell anspruchsvollen Verbindungen aus einfachen Vorläufern. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Amin-Katalyse genutzt, um erstmals einen direkten organokatalysierten Zugang zu alpha-fluorierten Aldehyden und Ketonen zu schaffen. Darüber hinaus konnte eine dreistufige Dominoreaktion entwickelt werden, die einen schnellen und flexiblen Zugang zu polyfunktionalisierten Cyclohexencarbaldehyden ermöglicht. Die Methode konnte mit einer intramolekularen Diels-Alder-Reaktion erweitert werden, wodurch sich tricyclische Kohlenstoffgerüste in einem „Topf” synthetisieren ließen. Mit dieser Eintopfsynthese wurden fünf neue Kohlenstoff-bindungen und bis zu acht neue Stereozentren in einem Schritt erzeugt.

Chiral secondary amines play a crucial role in the fast growing field of organocatalysis. Due to their two activation modes of several carbonyl compounds, namely enamine catalysis (HOMO-raising) and iminiumion catalysis (LUMO-lowering), they are capable to catalyze a broad variety of different reactions, which explains increasing application of these catalysts in organic synthesis. In particular, amine-catalyzed domino reactions can be easily designed by combination of the enamine and iminiumion activation steps to assemble complex structures bearing multiple stereocentres from simple precursors very efficiently. In this work the amine-catalysis was used to open up the first direct organocatalyzed entry to alpha-fluorinated aldehydes and ketones. Furthermore, polyfunctionalized cyclohexene carbaldehydes were synthesized via an organocatalyzed triple cascade creating three new carbon-carbon bonds and up to four new stereocentres with high diastereo- and complete enantiocontrol in one step. This method could be extended by an intramolecular Diels-Alder reaction leading to the tricyclic carbon frameworks in a one-pot operation.

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