Struktur- und Bindungsuntersuchungen nichtextrahierbarer 15 N- und 14 C-Simazinrückstände im Boden

Berns, Anne Elisabeth; Schäffer, Andreas

doi:HT013754831

Struktur- und Bindungsuntersuchungen nichtextrahierbarer 15 N- und 14 C-Simazinrückstände im Boden

Berns, Anne Elisabeth (Author)

2003

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Anne Elisabeth Berns

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2003

UmfangV, 139 S : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2003

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Schäffer, Andreas (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2003-01-08

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-6315
DOI: 10.18154/RWTH-CONV-123544
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61934/files/61934.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Boden (Genormte SW) ; Pestizidrückstand (Genormte SW) ; Simazin (Genormte SW) ; Isotopenmarkierung (Genormte SW) ; Stickstoff-15 (Genormte SW) ; Kohlenstoff-14 (Genormte SW) ; Rückstandsanakyse (Genormte SW) ; NMR-Spektroskopie (Genormte SW) ; Biowissenschaften, Biologie (frei) ; 15N- und 14C-Simazine (frei) ; 15N-abgereicherter Kompost (frei) ; 15N-CPMAS-NMR (frei) ; nichtextrahierbare Rückstände (frei) ; Silylierung (frei) ; ab initio (frei) ; Berechnungen (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 570

Kurzfassung
Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Charakterisierung der Struktur und Bindungsformen von nichtextrahierbaren Rückständen (NER) des Triazinherbizids Simazin. Durch den Einsatz der 15N-NMR-Spektroskopie kann die chemische Umgebung von Simazin und entsprechenden Metaboliten direkt in einer ungestörten Boden- oder Kompostmatrix untersucht werden. Aufgrund der niedrigen natürlichen Häufigkeit und der geringen Empfindlichkeit des 15N-Kerns wurde in den durchgeführten Experimenten 15N-markiertes Simazin eingesetzt. Um das Signal/Rausch-Verhältnis in der NMR weiter zu verbessern und die Empfindlichkeit der Messung zu steigern, wurde neben nativem Boden ein Kompost aus 15N-abgereichertem Mais- und Weizenstroh als Modellsubstrat zur Reduzierung des Hintergrundrauschens verwendet. Weiterhin wurden zur Strukturaufklärung der NER reaktive Extraktionsmethoden wie der Natronlauge-Aufschluß und die Silylierung der organischen Matrix in Kombination mit der 14C-Radiotracertechnik eingesetzt. Zur Überprüfung und Interpretation der erhaltenen Spektren wurden abschließend noch ab initio-Berechnungen für Simazin und wichtige Metabolite sowie einer Verbindung mit einer Modellsubstanz für die Huminstoffstruktur durchgeführt. Zuerst wurden 15N-abgereicherte Weizen- und Maispflanzen auf Sand angezogen und anschließend aerob kompostiert. Die anschließende Charakterisierung zeigte, daß dieses Substrat hinsichtlich seiner Humifizierung einem gereiften natürlichen Kompost vergleichbar war. Nach 224 Tagen wurde ein 15N-Restgehalt von 237 ppm festgestellt, was einem 15N-Abreicherungsfaktor von 13,7 entspricht. Verdünnungsreihen mit der abgesiebten trockenen organischen Matrix des 15N-abgereicherten Komposts und dem 15N-markierten Simazin und der Vergleich mit einer Konzentrationsreihe auf Boden zeigte ein eindeutig besseres Signal/Rausch-Verhältnis bei den Kompostproben. In den 15N-NMR-Spektren der Kompostproben waren aufgrund geringer Mengen an NER nur schwache Signale zu erkennen. Diese waren auf die Anwesenheit eines freien chlorierten, mono- und/oder didesalkylierten Simazinmetaboliten zurückzuführen. Trotz der geringen Menge an NER, die im abgereicherten Kompost gebildet wurden, konnten aufgrund des verringerten Hintergrundrauschens aussagekräftige NMR-Signale erhalten werden. Dagegen enthielten die 15N-NMR-Spektren der Bodenproben keine auswertbaren Signale. Anhand von Aufschlüssen mit Natronlauge und Trimethylchlorsilan konnte gezeigt werden, daß ein Großteil der NER sehr fest an die organische Matrix gebunden ist, wobei die Bindung durch Einschluß nur zu einem kleinen Teil zu dieser Fixierung beiträgt. Mit hoher Wahrscheinlichkeit ist für die Bindung an die Matrix eine Kombination aus mehreren Bindungsmechanismen, wie kovalente Bindung, ionische und hydrophobe Wechselwirkung verantwortlich. Diese Verteilung auf mehrere Bindungstypen führt zu einer Verteilung der Signalintensitäten auf mehrere Peaks in der NMR und so zu einer schlechten NMR-Nachweisbarkeit. Die abschließend durchgeführten ab initio-Berechnungen der Metaboliten bestätigen die Zuordnung der entsprechenden experimentellen Spektren. Die errechneten Verschiebungen einer modellierten Esterbindung zwischen Hydroxysimazin und Benzoesäure wurden in den Spektren nicht nachgewiesen. Aufgrund der schwachen Signalintensitäten, lassen sich allerdings aus der Abwesenheit eines Peaks keine Schlüsse ziehen.

The aim of the presented study was the characterization of the structure and binding modes of non-extractable residues (NER) of the triazine herbicide simazine. The chemical environments of unaltered as well as metabolized simazine compounds can be observed directly in soil or compost matrix by 15N-NMR spectroscopy. As the 15N-isotope has a very low sensitivity and natural abundance 15N-labeled simazine was used. To further enhance the signal to noise ratio and sensitivity of the NMR experiment a compost of 15N-depleted maize and wheat as model soil was used to reduce background noise. Furthermore reactive extraction methods as NaOH extraction and silylation of the organic matrix in combination with the 14C-radiotracer technique were applied to elucidate the structure of NER. To verify and interprete the obtained spectra ab initio calculations of simazine and its metabolites as well as of a model of NER were carried out. At first 15N-depleted wheat and maize plants were grown on sand and composted after harvest. Characterization of this artificial compost proved its similarity to a natural compost. After 224 days analysis of the compost revealed a 15N-content of 267 ppm corresponding to a depletion factor of 13.7. Dilution series with the sieved 15N-depleted compost matrix and 15N-labeled simazine revealed an enhancement of the S/N-ratio compared to a dilution series with soil. Due to low amounts of NER the 15N-spectra gave only weak signals, which were attributed to the presence of free chlorinated, mono- and/or didealkylated simazine metabolites. Nevertheless the improved sensitivity made it possible to obtain interpretable NMR signals in contrast to experiments with 15N-simazine on native soil where no signals were detectable. Extraction with NaOH and silylation of the NER revealed that the largest part of the NER was tightly bound to the organic matrix, but sequestration contributed only to a small extent to the binding. Probably binding to the matrix was due to a combination of different binding mechanisms like covalent binding, ionic and hydrophobic interactions. This repartition on several binding types caused a dispersal of signal intensities resulting in a poor NMR traceability. Finally ab initio calculations of the metabolites confirmed the NMR assignments of the corresponding experimental spectra. The calculated NMR shifts of a modelled ester bond between hydroxysimazine and benzoic acid, as a model for a humic matter component, was not detected in the experimental spectra. But due to the low signal intensities no conclusions can be drawn from the absence of a signal.

OpenAccess:
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