Synthesis of linear copolymers and of polymer brushes substituted with spiropyran groups : a step towards light driven molecular walkers

Adelmann, Ronald; Möller, Martin

doi:1899

Synthesis of linear copolymers and of polymer brushes substituted with spiropyran groups : a step towards light driven molecular walkers = Synthese Spiropyran-substituierter linearer Copolymere und Bürstenpolymere : ein Schritt in Richtung lichtgetriebener molekularer Walker

Adelmann, Ronald (Author)

2007

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Ronald Adelmann

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2007

Umfang191 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2007

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Möller, Martin (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2007-05-02

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-18993
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/62261/files/62261_kardex.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/62261/files/Adelmann_Ronald.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Bürstenpolymere (Genormte SW) ; Polymere (Genormte SW) ; Spiropyrane (Genormte SW) ; Bewegung (Genormte SW) ; Motilität (Genormte SW) ; Licht (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; polymer (frei) ; polymer brush (frei) ; spiropyran (frei) ; light (frei) ; motility (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und Eigenschaften wohl definierter komplexer Polymerstrukturen auf Basis funktionaler Acrylate und Methacrylate mittels moderner Methoden der kontrollierten radikalischen Polymerisation unter Anwendung der „atom transfer radical polymerization” (ATRP) und der „reversible addition-fragmentation chain transfer” (RAFT) Polymerisation. Ziel war es, diese funktionalen Polymerarchitekturen mit photochromen Spiropyranmolekülen zu dekorieren, um Strahlungsenergie aus der Umgebung aufnehmen zu können. Spiropyrane vollziehen reversible Eigenschaftsänderungen wie z.B. Farbveränderungen oder die Umwandlung von Lichtenergie in mechanische Energie (Bewegung) durch Anregung mit Licht. Diese Änderungen basieren auf der lichtinduzierten Isomerisierung der normalerweise unpolaren Spiropyranspezies zur zwitterionischen Merocyaninspezies. Verschiedene wohl definierte lineare Copolymere, wie z.B. P(MMA-co-HEMA), P(BA-grad-HEMA-TMS), P(BA-co-HEA-TMS) und P(BMA-co-HEMA-TMS), wurden mittels ATRP oder RAFT-Polymerisation synthetisiert. Auch hochkomplexe Polymerarchitekturen mit unterschiedlichen Pfropfungsdichten wurden unter Verwendung der ATRP und RAFT Polymerisation synthetisiert, nämlich ein hochdicht gepfropftes Bürstenpolymer, ein weniger dicht gepfropftes und ein gradientenähnlich gepfropftes Bürstenpolymer. Dies geschah jeweils durch Pfropfung von P(BA-co-HEA-TMS)-Seitenketten auf Polymethacrylat-Rückgrate unterschiedlicher Mikrostruktur. In allen Fällen konnte die Mikrostruktur der Polymere anhand von kinetischen Untersuchungen belegt werden. Nach Abspaltung der TMS-Schutzgruppen erhielt man Zugang zu verschiedenen Polymerarchitekturen mit hydroxyfunktionalen Gruppen, die erfolgreich mit Spiropyranderivaten verestert wurden. Diese polymeranaloge Reaktion konnte im Falle der linearen funktionalen Polymere zu quantitativen Umsätzen getrieben werden, während im Falle der Bürstenpolymere mit zunehmender P(BA-co-HEA)-Pfropfungsdichte aufgrund sterischer Hinderung eine Abnahme des Umsatzes beobachtet wurde. In der Tat gelang es nicht, Spiropyrane an die Hydroxygruppen innerhalb der hochdicht gepfropften Seitenketten der Bürstenpolymere anzubinden. Die Möglichkeit Lichtenergie zur Änderung der mit Spiropyranderivaten dekorierten Polymere hinsichtlich ihrer Eigenschaften zu nutzen, wurde anhand verschiedener Experimente belegt. Hierzu wurde beispielsweise das Verhalten linearer P(BMA-co-HEMA-Spiropyran)-Ketten und zum Vergleich das freier Spiropyranmoleküle in Lösung und adsorbiert auf spezifische Substrate untersucht. Die reversible Photoschaltbarkeit wurde ebenfalls in Polymerfilmen auf Glimmer bewiesen, indem die Fluoreszenz der Merocyaninderivate gemessen wurde. Ein weiteres anspruchsvolles Ziel dieser Dissertation stellte die Entwicklung eines durch Licht angetriebenen molekularen „Walkers” dar, der sich aus mit Spiropyranmolekülen dekorierten Polymeren zusammensetzt und im Stande sein soll, Lichtenergie in Bewegungsenergie umzuwandeln. Unsere Hoffnung zielte darauf hin, dass die reversible Photoschaltbarkeit der unpolaren Spiropyranderivate zu zwitterionischen Merocyaninderivaten das Adsorptions/Desorptions-Verhalten jener funktionalen Polymere durch Konformationsänderungen beeinflussen könnte, indem Dipol-Dipol/Substrat-Dipol-Wechselwirkungen lichtinduziert variiert werden. Mittels Rasterkraftfeldmikroskopie (SFM) konnte die Topographie der verschiedenen Bürstenpolymere adsorbiert auf Glimmeroberflächen abgebildet werden, jedoch zeigte sich in Folge der zu geringen Spiropyrankonzentration kein lichtinduzierter Konformationswechsel der Makromoleküle. Auch im Falle linearer mit Spiropyranmolekülen dekorierten Polymere konnte keine Konformationsänderung adsorbierter P(BMA-co-HEMA-Spiropyran)-Ketten während UV-Belichtung bzw. im Falle adsorbierter P(BMA-co-HEMA-Merocyanin)-Ketten während Belichtung mit sichtbarem Licht, das das Schalten zum Spiropyranderivat verursacht, mittels SFM beobachtet werden. Entweder reichen die Dipol-Dipol-Wechselwirkungen der Merocyanindipole im Falle bereits adsorbierter Moleküle nicht aus oder einmal erzeugte Merocyaninspezies werden durch die polare Glimmeroberfläche als Dipol gefangen. Erfolgreich konnte jedoch die Agglomeration einzelner P(BMA-co-HEMA-Spiropyran)-Ketten nach Bestrahlung mit UV-Licht durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen der isomeren Merocyaninderivate in Toluol nachgewiesen werden, nachdem die Polymere auf eine Glimmeroberfläche abgeschieden wurden. Weiterhin konnte mittels SFM bewiesen werden, dass einzelne auf Glimmer adsorbierte P(BMA-co-HEMA-Spiropyran)-Ketten einen reversiblen Konformationswechsel von einer gestreckten zu einer globulären Struktur unter Einfluss von Ethanol/Wasser- bzw. Wasser-Dämpfen durch die Veränderung des Spreitungs-Koeffizienten vollziehen, was zu einer Bewegung der Makromoleküle auf der Oberfläche führte.

This dissertation is concerned with the synthesis and properties of different well-defined complex polymer structures based on functional acrylates and methacrylates by means of modern controlled polymerization procedures such as atom transfer radical polymerization (ATRP) and reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The objective was to substitute different functional polymer architectures with photochromic spiropyran molecules to enable light induced energy transfer. These molecules undergo reversible, specific wavelength-induced changes in molecular properties such as colour shifting and conversion of light energy into mechanical switching. These changes are based on the light induced isomerization of the usually non-polar spiropyran species to zwitterionic merocyanine species. Different well-defined linear copolymers, like P(MMA-co-HEMA), P(BA-grad-HEMA-TMS), P(BA-co-HEA-TMS) and P(BMA-co-HEMA-TMS), were prepared via ATRP and RAFT polymerization. Even highly complex polymer brush architectures with different grafting densities, a highly dense grafted, a less dense grafted and a gradient type grafted polymer brush consisting of polymethacrylate backbones and P(BA-co-HEA-TMS) side chains, were synthesized using RAFT polymerization and ATRP. In all cases the microstructure of these polymers was determined via kinetic studies. Cleavage of the TMS protective groups gave access to different polymer architectures with hydroxyfunctional groups that have been successfully used to incorporate spiropyran derivatives. We observed that this polymer analogous reaction can be driven to quantitative conversion in case of linear functional copolymers but conversion decreases with increasing grafting density in case of polymer brushes with P(BA-co-HEA) side chains due to steric hindrance. In fact, in case of highly dense grafted polymer brush architectures the attempt to bind spiropyran molecules to the functional HEA repeating units of the side chains failed. The ability to use light energy to change the properties of the spiropyran substituted copolymers was demonstrated in different experiments using i.e. linear P(BMA-co-HEMA-spiropyran) chains and free spiropyran molecules in comparison in solution and adsorbed on specific substrates. The reversible photoswitching ability was also proven in polymer films coated on mica surfaces by measuring the fluorescence of the merocyanine species. A rather ambitious aim of this thesis was to explore a concept for a light driven molecular walker, which consists of a spiropyran substituted copolymer and uses the light energy for molecular motility. The key-step in the concept is to exploit the reversible switching from non-polar spiropyran to zwitterionic merocyanine species for control of the adsorption/desorption of the macromolecules on mica and thus to effect a macromolecular conformational change of the polymer, i.e. collapse and extension of the macromolecules due to the change in dipole-dipole/dipole-substrate interactions by means of light, following a segment and soldier principle. Scanning force microscopy (SFM) was used to image the different polymer brushes. So far, no light-induced conformational changes were observed upon irradiation. In the case of the brushes this might be due to the very small fraction of spiropyran groups. However, also in case of linear P(BMA-co-HEMA-spiropyran) molecules adsorbed on mica no conformational changes of polymers have been observed by SFM in situ during irradiation with UV- or Vis-light, which has been expected to causes photoswitching to P(BMA-co-HEMA-merocyanine). The attractive forces of the merocyanine dipoles are not high enough to cause the polymers to collapse or photo-switched zwitterionic merocyanine species are trapped by the polar mica surface. However, agglomeration of single P(BMA-co-HEMA-spiropyran) chains has been monitored when the spiropyran substituted macromolecules were irradiated in toluene solution. Here the dipole-dipole-interactions of the merocyanine species affected inter- and intramolecular forces after exposure to UV-light. Once adsorbed on mica, the molecules presented their state, i.e. agglomerated merocyanine polymers or extended spiropyran polymers, even when the merocyanine polymer were exposed to visible light to cause reisomerization to the spiropyran form. In situ SFM on mica demonstrated however that extended single P(BMA-co-HEMA-spiropyran) chains collapse reversibly to globules when they are exposed to ethanol/water vapours respectively. This is explained by changes of the spreading coefficient, which enabled motion of the macromolecules on the surface.

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