Application of sulfonimidoyl substituted allyltitanium (IV) complexes to the asymmetric synthesis of alkenyloxiranes, 2,3-dihydrofurans, tetrahydrofurans, unsaturated proline analogues and allylic alcohols

Gadamsetty, Surendra Babu; Gais, Hans-Joachim

doi:1813

Application of sulfonimidoyl substituted allyltitanium (IV) complexes to the asymmetric synthesis of alkenyloxiranes, 2,3-dihydrofurans, tetrahydrofurans, unsaturated proline analogues and allylic alcohols = Anwendung von Sulfonimidoyl-substituierten Allyltitanium (IV)–Komplexen bei der asymmetrischen Synthese von Alkenyloxiranen, 2,3-Dihydrofuranen, Tetrahydrofuranen, ungesättigten Prolin Analogas und allylischen Alkoholen

Gadamsetty, Surendra Babu (Author)

2007

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Surendra Babu Gadamsetty

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2007

UmfangVII, 178 S.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2007

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Gais, Hans-Joachim (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2007-02-23

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-18136
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/62291/files/Gadamsetty_Surendra.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; Asymmetric Synthesis (frei) ; Sulfoximine (frei) ; Alkenyloxiranes (frei) ; 2,3-Dihydrofurans (frei) ; Tetrahydrofurans (frei) ; Unsaturated Proline Analogues (frei) ; Allylic Alcohols (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Eine asymmetrische Synthese von 3-substituierten ungesättigten Prolin-Derivaten ausgehend von den g,d- ungesättigten a-Aminosäuren wird in Kapitel 3 beschrieben. Aminosäure-Derivate wurden durch Aminoalkylation der sulfoximin-substituierten Allyl(trisdiethylamino)-Titan (IV)-Komplexe mit dem N-tert-Butylsulfonyl Iminoester erhalten. Aktivierung der Sulfoximine durch Metylierung der Sulfoximingruppe, gefolgt von Cl-Substitution und anschließender DBU-vermittelter, intermolekularer Nucleophile-Substitution ergaben die optisch reinen Prolin-Derivate in mittleren bis hohen Ausbeuten. Eine asymmetrische Synthese von alylischen Alkoholen aus allylischen Sulfoximinen und Aldehyden wird in Kapitel 4 beschrieben. Lithiierung und Titanierung der zyklischen und azyklischen allylischen Sulfoximine mit ClTi(NEt2)3 und anschließender Behandlung mit Aldehyden ergaben, wie vorher beschrieben, enantio- und diastereomerenreine, syn-konfigurierte, sulfoximin-substituierte homoallylische Alkohole. Behandlung dieser Alkohole mit n-BuCu ergab eine SN2¢ Reaktion, und ergab die enantio- und diastereomerenreinen allylischen Alkohole. Eine asymmetrische Synthese von Cycloalkenyl und Alkenyloxiranen ausgehend aus allylischen Sulfoximinen und Aldehyden wird in Kapitel 1 beschrieben. Lithiierung und Titanierung der zyklischen und azyklischen allylischen Sulfoximine mit ClTi(NEt2)3 und anschließenden verstenzen mit Aldehyden ergab, wie bereits beschrieben, enantio- und diastereomerenreinen, syn-konfigurierte, sulfoximin-substituierte homoallylische Alkohole mit ClCO2CH(Cl)Me ergaben eine schnelle Substitution der Sulfoximingruppe durch ein Cl-Atom, unter der Bildung des entsprechenden Alkenyl-Chlorohydrins. Im Fall der Cycloalkenyl-Derivate verlief die Substitution mit hoher Diastereoselektivität und Reaktion der Konfiguration, während bei den Alkenylderivetan mittlerer Diasereoselektivität unter Inversion der konfiguration beobachtet wurde. Eine asymmetrische Synthese von 2,3-Dihydrofuranen und ungesättigter bicyckichr Tetrahydrofurane ausgehend aus allylischen Sulfoximinen und Aldehyden wird in Kapitel 2 beschrieben.

An asymmetric synthesis of 3-substituted unsaturated proline derivatives starting from the g,d-unsaturated a-amino acids is described in chapter 3. Amino acid derivatives were obtained through aminoalkylation of the sulfoximine substituted allyl (trisdiethylamino) titanium (IV) complexes with the N-tert-butylsulfonyl imino ester. Activation of sulfoximines through methylation, of the sulfoximine group follwed by Cl substitution, and subsequent DBU-mediated, intramolecular, nucleophilic substitution afforded the optically-pure proline derivatives in medium to high yields. An asymmetric synthesis of allylic alcohols from allylic sulfoximines and aldehydes is described in chapter 4. Lithiation and titanation of cyclic and acyclic allylic sulfoximines with ClTi(NEt2)3 and subsequent treatment with aldehydes gave, as described previously, enantio- and diastereomerically-pure, syn-configured, sulfoximine-substituted homoallylic alcohols. Treatment of these alcohols with n-BuCu resulted in a SN2¢ reaction, and delivered a enantio- and diastereomerically-pure allylic alcohols. An asymmetric synthesis of cycloalkenyl and alkenyloxiranes from allylic sulfoximines and aldehydes is described in chapter 1. Lithiation and titanation of cyclic and acyclic allylic sulfoximines with ClTi(NEt2)3 and subsequent treatment with aldehydes gave, as described previously, enantio- and diastereomerically pure, syn-configured, sulfoximine-substituted homoallylic alcohols with ClCO2CH(Cl)Me resulted in a facile substitution of the sulfoximine group by a Cl atom, with formation of the corresponding alkenyl chlorohydrins. In the case of the cycloalkenyl derivatives the substitution proceeded with high diastereoselectivities and retention of configuration, while in the case of the alkenyl derivatives, medium diastereoselectivities with invertion of configuration were observed. An asymmetric synthesis of 2,3-dihydrofurans and of unsaturated bicyclic tetrahydrofurans from allylic sulfoximines and aldehydes is described in chapter 2.

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