Novel aza-arylphosphane ligands for ruthenium catalyzed anti-Markovnikov hydration of terminal alkynes

Labonne, Aurélie; Bolm, Carsten

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-19982

Novel aza-arylphosphane ligands for ruthenium catalyzed anti-Markovnikov hydration of terminal alkynes = Neue Aza-Arylphosphane als Liganden für die Ru-katalysierte Anti-Markovnikov Hydrolyse von Terminalen Alkinen

Labonne, Aurélie

2007

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Aurélie Labonne

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2007

Umfang192 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2007

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Bolm, Carsten (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2007-07-06

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-19982
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/62435/files/Labonne_Aurelie.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Atom-Ökonomie (Genormte SW) ; Anti-Markovnikov (Genormte SW) ; aza-Arylphosphane (Genormte SW) ; Kreuzkupplung (Genormte SW) ; Ruthenium-Komplexe (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Atom-economy (frei) ; anti-markovnikov (frei) ; aza-arylphosphane (frei) ; cross-coupling (frei) ; ruthenium-complexes (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von C6-tert-Alkyl- and C6-Aryl-Pyridylphosphanen und ausgewählten aza-Arylphosphanen. Die Einführung der Substituenten gelingt hierbei mit Hilfe neu entwickelter Kreuzkupplungen von aza-Arylhalogeniden mit Grignard-Reagenzien in Anwesenheit von Kupfer- bzw. Nickelkatalysatoren. Durch geeignete Reaktionsführung kann eine selektive mono- oder di-Funktionalisierung von polyhalogenierten aza-Arylhalogeniden erreicht werden. In einem zweiten Abschnitt wurden die neu synthetisierten Phosphane als Liganden (L) zur Synthese von Ruthenium-Komplexen des Typs [CpRu(L)2(CH3CN)]PF6 verwendet. Deren Einsatz als Katalysatoren in der anti-MARKOVNIKOV-Addition von Wasser an terminale Alkine wurde daraufhin untersucht. Mit Hilfe kinetischer Studien wurden die Liganden auf ihre katalytische Aktivität in der Modellreaktion von 1-Octin zu 1-Octanal hin getestet. Die Anwendungsbreite der neuen Katalysatorsysteme wurde mit funktionalisierten Substraten gezeigt. Dabei wurde auch ein neuer redox-neutraler Zugang zu ß-Aminocarbonylen basierend auf der Hydrolyse von Propargylaminen entwickelt. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die anti-MARKOVNIKOV-Addition von Wasser auch durch Mikrowellen-Aktivierung und mit erhöhtem Reaktionsgeschwindigkeiten im Vergleich zu thermischer Aktivierung durchgeführt werden kann.

Within this thesis, straightforward and modular synthetic pathways were developed which allow the synthesis of C6-tert-alkyl- and C6-aryl-pyridylphosphanes, as well as selected aza-arylphosphanes with different substitution pattern by newly developed copper- or nickel-catalyzed cross-coupling reactions. In a second part, these new phosphanes were used as ligands (L) for the synthesis of various complexes of the type [CpRu(L)2(CH3CN)]PF6. Their application as catalysts for the anti-MARKOVNIKOV hydration of terminal alkynes was examined. Kinetic studies were performed in order to explore the structure-activity relationship of the ligands with the ultimate goal to identify highly active catalysts. Subsequently, the most effective catalysts were used for the hydration of various functionalized terminal alkynes, e.g. ketones, malonates, esters. In addition, a new synthetic entry into ß-amino carbonyls has been developed by means of ruthenium-catalyzed anti-MARKOVNIKOV hydration of N-tosyl propargylamines. Finally, the first ruthenium-catalyzed anti-MARKOVNIKOV hydration of terminal alkynes has been described by microwave activation.

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